缓蚀剂的制备

1. 研究背景

CO2腐蚀是油气田生产过程中最为常见的一种腐蚀形式，它严重的威胁了石油化工行业的安全生产，往往会造成巨大的经济损失，甚至危及到人身安全。有鉴于此，如何有效的抑制 CO2腐蚀一直是研究热点。在诸多抑制 CO2腐蚀的措施中，添加缓蚀剂是一种简单有效，成本低廉的手段，被广泛的应用于各大油气田实际生产中。

2. 缓蚀剂的研究现状

按照物质的组成，可将其划分成有机缓蚀剂和无机缓蚀剂两部分。有机缓蚀剂以胺类、季铵盐类、炔醇类、杂环化合物等为主，基本上都含有 O、N、P、S 元素，吸附在金属表面，覆盖金属活性位点，减缓电化学腐蚀。无机缓蚀剂以硝酸盐类、磷酸盐类、多磷酸盐类、硅酸盐类为主。无机缓蚀剂可以在金属表面发生化学反应形成钝化膜或金属盐类保护膜，达到预防腐蚀的目的。

国外缓蚀剂的开发较为系统、成熟，主要研究咪唑啉、季铵盐Gemini 表面活性剂、磷酸酯类等有机缓蚀剂。国内多数使用醛、酮、胺缩合物、咪唑啉等杂环化合物及一些衍生物和增效剂如炔醇、卤化物等作为酸化缓蚀剂。使用量大、成本高是国内外酸化缓蚀剂普遍存在的问题，适用高温高压环境的缓蚀剂较少。

目前业界广泛认为抗腐蚀效果较好缓蚀剂的有咪唑啉及衍生物、季铵盐类、希夫碱类、曼尼希碱等物质。

咪唑啉类分子包括：N 五元环、含有活性基团的侧链 R1、碳氢长链 R2。侧链 R1为亲水支链，一般带有 N、O、S等杂原子，能够在金属表面吸附，成为保护膜，R2为憎水基团，能够将金属周围的溶液排斥疏离，使腐蚀介质不能直接与金属接触，达到缓蚀的效果。根据咪唑啉缓蚀剂自身结构的特殊性，通过改性R1和 R2基团结构，优化得到不同种类的缓蚀剂。

3. 缓蚀剂吸附机理

应用于油田的缓蚀剂一般遵循吸附成膜理论，也就是说缓蚀剂可以吸附在金属，表面成为复杂的疏水膜，减缓酸液在腐蚀过程中的阳极或阴极速率。通常吸附膜将发生腐蚀的电荷或物质与金属隔离，影响腐蚀动力学过程，从而减缓腐蚀的发生。

腐蚀介质中使用范围最广的缓蚀剂一般为有机缓蚀剂，它们具有非常好的吸附性，这与其自身结构特点有关。大部分有机缓蚀剂拥有双亲结构，亲水基团和疏水基团分布在分子结构的两端。酸性溶液中，缓蚀剂的 N、S、P 等元素的未共用电子对，与 H+或阳离子配位成为鎓离子。鎓离子带有正电荷，能够吸附到阴极区，使阴极区带有正的过剩电荷，提高氢离子在阴极区的反应过电位，降低腐蚀速率。吸附包括了物理和化学吸附两种方式。物理吸附一般没有选择性，本身受温度的影响比较小。化学吸附的本质是缓蚀剂与金属形成配位键，一般情况下由缓蚀剂提供电子，与金属的空d轨道发生化学吸附，吸附能力与缓蚀剂的电子云密度有关，双键、三键、共轭结构都能够增大电子云密度，增强缓蚀剂的化学吸附能力和耐腐蚀性。许多研究表明，缓蚀过程中两种吸附方式是同时存在的，也有人认为物理吸附是化学吸附的初级阶段。

（1）有机缓蚀剂极性基团的物理吸附

一般认为，有机缓蚀剂极性基团以鎓离子的形式吸附在金属的表面。鎓离 子带一个单位的正电荷，由于静电引力，鎓离子吸附在金属表面的阴极区，使 金属表面带正电荷，于是去极化剂 H+就难接近金属，从而大大减缓了腐蚀速度。 物理吸附的特征是：吸附的作用力小、具有可逆性；受温度影响小、对金 属无选择性、可以是单分子层吸附，也可以是多分子层的吸附。

(2) 有机缓蚀剂极性基团的化学吸附

一般有机缓蚀剂分子中极性基团的中心原子为电负性较大的 N、O、S、P等，它们都有孤对电子，当金属有空轨道时，中心原子提供孤对电子，就可能与金属的空轨道形成配位键，从而使缓蚀剂分子吸附在金属表面。

化学吸附的特征是：吸附作用力大、吸附过程缓慢、吸附不可逆，受温度 影响大、对金属有选择性、只能单分子层吸附。

北京化工大学陈国浩合成了一种新型多吸附中心的抗 CO2腐蚀的缓蚀剂——聚酰胺聚脲(MPA)。动态失重法结果表明它能够有效地抑制 CO2腐蚀；且随着使用浓度增大，缓蚀率提高。动电位极化曲线测试结果表明它是一种抑制阳极过程为主的混合型缓蚀剂。通过计算 MPA分子单体的 Fukui 指数，发现它在金属表面吸附的最主要的活性点为 S原子，S 原子既可以向金属提供孤对电子，与Fe 形成共价键；也可以通过得到 Fe 的电子形成反馈键，从而牢固的吸附在金属的表面；N33、N34 两个杂原子可以通过获得 Fe 的电子形成反馈键，使 MPA分子更加牢固的吸附在金属的表面，有效的阻断了腐蚀介质与金属表面接触，起到保护金属的作用。

Okafor 等采用电化学方法研究了 2-十一烷基-1-乙酸钠咪唑啉(2M2)和硫脲(TU)对 N80 钢在 25 °C，pH=4 的饱和CO2-3% NaCl 溶液中的缓蚀作用，结果表明，缓蚀率随着 2M2 和 TU 的浓度的增大而增大，但是当 TU 浓度超过 20 mg/L时，缓蚀率随着 TU浓度的增大而减小。2M2 和硫脲通过多吸附中心吸附在金属的表面，对金属起到保护作用。同时 2M2 和 TU 之间具有良好的缓蚀协同效应，2M2 的存在，使得 TU 能够更加牢固的吸附在金属的表面。

4. 缓蚀剂的评价方法

缓蚀剂的评价就是在各种各样的环境中，测量金属的腐蚀速率，并在相同的环境下测量加入适量缓蚀剂后的速率并参与对照，从而获得需要测量的缓蚀剂的缓蚀效率，当缓蚀性能最佳的时候，缓蚀剂的添加量以及同种缓蚀剂在何种的环境下使用。目前最为常用的缓蚀剂的评价手段主要为分析腐蚀终产物和电化学分析。常用的有失重法、量气和量热法可以用来分析检测腐蚀产物

（1）失重法

试验方法有静态和动态之分。静态试验的操作方法很简单，金属试样和腐 蚀介质都处于静止状态，但得出的结果与现场应用的效果有较大的差异，故一

般用来在试验室内进行初步的筛选和评定缓蚀剂。试验室动态试验与现场生产 情况比较接近，常用的方法有高压釜失重试验等。

失重法能够直接得出金属因腐蚀而减少的质量，可以计算出在试验周期内 的平均腐蚀速率，进而计算出缓蚀率，从而评定缓蚀剂的缓蚀性能，计算公式 如下所示：

式中，IE%为缓蚀率，CR0为未添加缓蚀剂时金属的腐蚀速率，CR 为添加缓蚀剂后金属的腐蚀速率。

（2）电化学法

腐蚀的过程从根本上来说是一个电化学反应，采用电化学法能够对这一反应进行分析。应用于这种条件的缓蚀剂是由于直接吸附于电化学界面的表现。电化学测量是一种间接的方法，常用的有极化曲线和交流阻抗测试

5. 某些高温酸化腐蚀剂的适应温度

5.1曼尼希碱型酸化缓蚀剂

（1）7801型高温浓盐酸缓蚀剂

以苯乙酮、苯胺、六亚甲基四胺、丙炔醇等为原料于100℃下发生曼尼希反应，制成以酮醛胺缩聚物为主要成分的7801型高温浓盐酸缓蚀剂，其最高可耐120 ℃的温度。

（2）CT1-2型缓蚀剂

首先进行环己酮与甲醛缩合，后缩合物再与苯胺反应得到酮醛胺缩合物再将其与甲酰胺、丙炔醇混合并加入一定量的非离子型表面活性剂及溶剂，制得CT1-2型酸化缓蚀剂。其能适应120℃的施工环境。

（3）YSH-05型缓蚀剂

以脂肪胺、芳香酮和甲醛为主要原料合成母体缓蚀剂ＭＮＸ，并与四种增效剂PA、XI、YCL、ZCL复配制得的YSH-05，耐温可达可达150℃。

曼尼希碱型酸化缓蚀剂使用温度范围在90-150℃之间

5.2 季铵盐类缓蚀剂

（1）8601-G高温浓盐酸酸化缓蚀剂

以季铵盐为主的多种有机物组成的复合缓蚀剂，应用于180-200℃。

（2）HQ-01型高温酸化缓蚀剂

氯化苄和喹啉在160-180℃内进行季铵盐化反应6h，然后加入平平加O和甲醇最终得到了HQ-01型高温酸化缓蚀剂，应用于200℃

5.3咪唑啉类缓蚀剂

咪唑啉及其衍生物是一类性能优良的环保型缓蚀剂，他可以在金属表面形成多吸附中心，降低腐蚀速率，并且毒性低、稳定性高，具有广阔的应用前景。

CIDS-01酸化缓蚀剂

由咪唑啉聚醚复盐作主要成分，与多种助效剂、助溶剂及表面活性剂共同复配而成，该产品无毒无味，凝固点低，缓蚀能力强，适用于150℃以下油层酸化。