?zE?F? K?exp???RT??ap?1?(?0.577)?96 500??10 ?exp??1.74?10?8.314?298??27．有电池Cu(s)|Cu(Ac)2(0.1 mol?kg?1) |AgAc(s)|Ag(s)，已知298 K时该电池的电动势E(298K)?0.372 V，在308 K时，E(308K)?0.374 V，设电动势E随温度的变
???0.799 V，ECu化是均匀的。又知298 K时，EAg?0.337 V。 +2+|Ag|Cu（1）写出电极反应和电池反应。
（2）当电池反应中电子的得失数为2时，求反应进度为1 mol时的?rGm,?rHm和?rSm。
?（3）求醋酸银AgAc(s)的活度积常数Kap（设活度因子均为1）。
解：Cu(Ac)2是可溶性盐，不要误认为是难溶盐，将电极反应写错，这样就会一错到底。 (1) 负极，氧化Cu(s)???Cu2?(aCu2?)?2e?
正极，还原2AgAc(s)?2e????2Ag(s)?2Ac?(aAc?)
净反应Cu(s)?2AgAc(s)???2Ag(s)?Cu2?(aCu2?)?2Ac?(aAc?)
（2）设电动势E随温度的变化是均匀的，意味着电动势的温度系数可以用电动势的差值除以温度的差值来求，得到的是平均值。计算时要注意的是，已规定电子的得失数为2。所以
(0.374?0.372)V??E???E????2.0?10?4 V?K?1 ????(308?298)K??T?p??T?p?rGm??zEF
??2?0.372 V?96500 C?mol?1??71.80 kJ?mol?1
??E??rSm?zF??
?T??p?2?96500 C?mol?1?2.0?10?4V?K?1 ?38.6 J?K?1?mol?1
?rHm??rGm?T?rSm
?(?71.80?298?38.6?10?3)kJ?mol?1??60.29 kJ?mol?1
?（3）要计算AgAc(s)的活度积Kap，一般是要设计一个电池，使电池反应恰好是AgAc(s)?的解离反应。也可以将二类电极反应写成一类电极反应的形式，直接将Kap引入计算电
动势的Nernst方程，使之成为唯一的未知数。
解法1：首先设计一个电池，使电池反应就是AgAc(s)的解离反应，这样可从所设计电池的标准电动势，计算该电池反应的平衡常数，这就是AgAc(s)的活度积。所设计的电池为：
Ag(s)|Ag+(aAg+)|| Ac?(aAc?)|AgAc(s)|Ag(s)
电池反应为：AgAc(s)?Ag+(aAg+)? Ac?(aAc?)
?现在要从已知电池的电动势，求出EAc。已知电池电动势的计算式为：?AgAcAgRT2ln(aCu2??aAc?) 2FRT?2??0.372 V?EAc?0.337 V?ln0.1?(0.2) ???浇AgAcAg2 F??E?EAc?ECu??2?浇AgAcAg?Cu??0.638 V 解得：EAc?浇AgAcAg则所设计电池的标准电动势为：
??E??EAc?E?(0.638?0.799)V=?0.161 V ?浇AgAcAgAg??AgAgAc(s)的活度积为：
?zE?F??1?(?0.161)?96500?K?exp??exp?1.89?10?3 ???8.314?298???RT??ap解法2：将电极反应和电池反应写成 负极，氧化Cu(s)???Cu2?(aCu2?)?2e?
??Kap正极，还原2Ag+?aAg+??aAc????2e????2Ag(s) ???????2Ag(s)?Cu2?(aCu2?) ?????Kap净反应Cu(s)?2Ag?aAg+??aAc??+E?E?Ag+浇Ag?E?Cu2?Cu2RTaCu2?aAc? ?ln?22F(Kap)RT0.1?(0.2)2 0.372 V?(0.799?0.337)V?ln?22F(Kap)?解得：Kap?1.90?10?3
28．在298 K和标准压力下，以Pt(s)为阳极，Fe(s)为阴极，电解浓度为1.0 mol·kg-1的NaCl水溶液(平均活度因子为0.66)。设阴极表面有H2(g)不断逸出时的电流密度为
0.10 A?cm?2，在Pt电极上逸出Cl2(g)的超电势可近似看作为零。若Tafel公式为
??a?blgj?，且已知Tafel常数a?0.73 V，b?0.11 V，ECl??1.36 V，试计算2?Cl[j]该电解池的实际分解电压（忽略电池中的电阻造成的电位降）。
解：若电解池能在大气压力下顺利工作，通常将逸出的气体的压力看作等于外压。理论分解电压在数值上就等于该电池作为原电池时的电动势，原电池的正极为氯气电极，电极的还原反应和电极电势为
1Cl2(g,p?)?e????Cl?(aCl?) 2RT?ECl浇?E?lnaCl? ?Cl2Cl?2ClzF原电池的负极为氢气电极，电极的还原反应和电极电势为
1H?(aH?)?e????H2(g,p?)
2?EH?浇?E?HH?H22RT1 lnzFaH?原电池的电动势为
E?E??E??ECl浇?EH?H Cl?22???(ECl)???E?浇ClHH22RTRT1 lnaCl??lnzFzFaH?RTlnaCl?aH? zF???(ECl?EH)??浇Cl?H22?8.314?298??1.36 V??ln(0.66?1.0?10?7)?V?1.78 V
?1?96500?根据Tafel公式，析出H2(g)的超电势为
?H?0.73 V?0.11 V?lg0.10?0.62 V
2所以，实际分解电压为
E分解?E可逆??H2??Cl2
?1.78 V?0.62 V?0?2.40 V
29．在298 K和标准压力下，用Ag(s)电极电解浓度为0.01 mol?kg?1的NaOH溶液，控制电流密度j?0.1 A?cm?2。问这时在两个银电极上首先发生什么反应？此时外加电压为多少？已知在该电流密度时，H2(g)和O2(g)在Ag(s)电极上的超电势分别为0.87
????0.344 VE??0.828 VE?0.401 V，V和0.98 V。已知EOH，，??|AgO|AgOH|HO|OH?222?ENa??2.71 V。设活度因子均为1。 ?|Na解：将在阴极上有可能发生还原反应的电极电势计算出来，还原电极电势最大的将首先在阴极发生反应，
（1）Na?(aNa??0.01)?e????Na(s)
?ENa?|Na?ENa??|NaRT1 lnFaNa?RT1ln??2.83 V F0.011?H2(p?)?OH?(aOH??0.01) （2）H2O(l)?e???2RT?EOH?|H?EOH?lnaOH???H2 ?|H22zFRT??0.828 V?ln0.01?0.87 V??1.58 V
F??2.71 V?这个电极电势也可以这样计算，两个结果是一样的。
2H?(aH??10?12)?2e????H2(p?)
?EH?|H?EH??|H22RT1ln??H2 FaH??RTln10?12?0.87V??1.58 V F在阴极上，还原电极电势大的H2(g)先还原析出。通常情况下，Na(s)的析出一般是不考虑的，这里仅是用来说明考虑的方法。
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