阳极上可能发生的反应除阴离子外，还要考虑银电极本身也有可能发生氧化
?O2(p?)?（1）OH?(aOH??0.01)???EO|OH??EO?|OH?22141H2O(l)?e? 2RTlnaOH???阳 FRTln0.01?0.98 V?1.50 V F11?Ag2O(s)?H2O(l)?e? （2）Ag(s)?OH?(aOH??0.01)??22RT?EOH?|AgO|Ag?EOH?lnaOH? ?|Ag2O|Ag2zFRT?0.344 V?ln0.01?0.46 V
F?0.401 V?在阳极上，还原电极电势最小的首先发生反应，所以银电极先氧化成Ag2O(s)。这时外加的最小电压是
E分解?E阳?E阴?0.46 V?(?1.58 V)?2.04 V
30．在298 K和标准压力时，电解一含Zn2+溶液，希望当Zn2+浓度降至1?10?4 mol?kg?1???0.763 V，时，仍不会有H2(g)析出，试问溶液的pH应控制在多少为好？已知EZn2?|ZnH2(g)在Zn(s)上的超电势为0.72 V，并设此值与浓度无关。
解：要使H2(g)不析出，H2(g)的实际析出电势应小于Zn2+的析出电势。首先分别列出两个电极电势的计算式
?EZn2?|Zn?EZn?2?|ZnRT1 ln2FaZn2???0.763 V?RT1ln??0.881 V ?42F1?102?EH?|H?EH??|H2RT1ln??H2 FaH??(?0.05916?pH?0.72) V
(?0.05916?pH?0.72) V
解得pH>2.72
溶液的pH应控制在2.72以上，H2(g)才不会与Zn(s)同时析出。
31．在298 K和标准压力下，用铁Fe(s)为阴极，C（石墨）为阳极，电解6.0 mol?kg?1的NaCl水溶液。若H2(g)在铁阴极上的超电势为0.20 V，O2(g)在石墨阳极上的超电势为0.60 V，Cl2(g)的超电势可忽略不计。试用计算说明两极上首先发生的反应，并计
??E?0.401 V，算使电解池发生反应至少所需加的外加电压。已知ECl??1.36 V，O|OH??Cl22?ENa??2.71 V，设活度因子均为1。 ?|Na解：由于Na?还原成Na(s)的析出电势很小，而且在水溶液中不可能有Na(s)析出，所以不考虑Na(s)的析出，在铁阴极上析出的是H2(g)，其析出电势为
?EH?|H?EH??|H22RT1ln??H2 FaH??RTln10?7?0.20 V??0.613 V F阳极上可能发生氧化的离子有Cl?和OH?。它们的析出电势分别为
?EO|OH??EO?|OH?22RTlnaOH???O2 FRTln10?7?0.6 V?1.415 V FRT?ECl?|Cl?ECl?lnaCl? ?|Cl22FRT?1.360 V?ln6.0?1.314 V
F?0.401 V?所以阳极上发生的反应是Cl?氧化为Cl2(g)。最小的外加分解电压为
E分解?E阳?E阴?1.314 V?(?0.613 V)?1.927 V
这里利用C（石墨）为阳极，就是因为氧气在石墨阳极上析出有超电势，而氯气没有，从而电解NaCl浓的水溶液在石墨阳极上获得氯气作为化工原料。
32．298 K 时，某钢铁容器内盛 pH = 4.0 的溶液，试用计算说明，此时钢铁容器是否会被腐蚀？假定容器内 Fe2+的浓度超过 10-6 mol·dm-3时，则认为容器已被腐蚀。
???0.440 V，H2（g）在Fe（s）上析出时的超电势为 0.40 V。 已知：EFe2?|Fe解：只要算出氢电极和铁电极的电极电势，比较其大小，就可以判断容器是非会被腐蚀。
?EH?|H?EH??|H22RT?1ln??a?F?H??? ??H2??0?RT1ln(?4)?0.40V??0.6365 V F10?Fe2?|FeEFe2?|Fe?ERT?1?ln?F??aFe2?? ?????0.4402 V?RT?1?ln??6???0.6176 V 2F?10?2因为EFe2?|Fe>EH?|H，电势高的做正极，是原电池的阴极，故钢铁容器不会被腐蚀。
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