§ 2-5 极化与去极化
以上几节我们讲述的是有关金属发生电化学腐蚀的倾向问题，并没有涉及到腐蚀速度和影响腐蚀速度的因素等一些实际中人们普遍关注的问题。电化学过程中的极化和去极化是影响腐蚀速度的最重要的因素，认清极化和去极化规律对研究金属的电化学腐蚀与防护有着重要的现实意义。
一、
极化现象
电化学腐蚀通常是按腐蚀原电池的历程进行的，腐蚀着的金属作为腐蚀电池的阳极发生氧化（溶解）反应，因此电化学腐蚀速度可用阳极电流密度表示。
下面我们来考察铜-铁浸入电解质溶液中构成的组成的宏观腐蚀电池（图2-16），当电池回路未接通时，阳极（铁）的开路
0电极电位为VA，阴极（铜）的开路电极电位为Vk0，腐蚀体系的
电阻为R（包括外线路电阻及溶液的内阻）。电池的回路接通以后，根据欧姆定律，这时腐蚀体系的电流应为：
00VK?VAI0?R
图2-16 极化现象观测图
图2-17 极化引起的电流变化《化工机械材料腐蚀与防护》P15 图1-7、8
实验发现，仅仅在电池回路刚接通的瞬间，电流表上指示出相当大的I0值，之后的电流迅速下降，逐渐稳定到I值，I< 腐蚀电池工作后，电路中的欧姆电阻在短时间内不会发生变化，电流的减小只能是电池的电动势降低所致。这可能是阴极的电极电位降低了，也可能是阳极的电极电位升高了，或者是两者 0都发生了变化。实验证明，在有电流流动时，VA和Vk0都改变了， 如图2-18所示。 图2-18 腐蚀控制程度示意图 教材P33图2-10 31 我们把腐蚀电池工作过程中由于电流流动而引起电极电位发生变化的现象称为极化现象，简称极化。阳极通过电流以后电极电位向正的方向变化叫做阳极极化。阴极通过电流以后电极电位向负的方向变化叫做阴极极化。极化现象的存在将使腐蚀电池的工作强度大为降低，因此了解极化作用的原因及其影响因素有着重要的意义。 二、 极化曲线 表示极化电位与电流或极化电流密度之间关系的曲线，称为极化曲线。实验表明，极化与电流密度关系密切，电流密度越大，电位变化幅度也越大。 1．极化曲线的分类 极化曲线可以分为理论极化曲线和实测极化曲线两种。 ⑴ 理论极化曲线是以理想电极得出的，所谓的理想电极是指该电极无论处于平衡状态或极化状态时只发生一个电极反应，即只发生氧化反应或者还原反应。但是实际上金属由于电化学不均匀性，总是同时存在阴极区和阳极区，在电极表面常常有两个或两个以上相互共轭的电极反应，而局部的阴极区和阳极区根本就分不开，所以理论极化曲线往往是无法直接得到的。 ⑵ 实测极化曲线则是利用图2-19所示的实验装置测定。当 R??时，相当于断路状态，通过电极的电流为零，电极的电位 相当于起始电位；随着R的减小，电流逐渐增大，逐点测量电流强度及其对应的阴、阳极电位，经整理在图上就可以分别得到阴、阳极极化曲线。 附图2-19 极化曲线测定装置示意图 《化工机械材料腐蚀与防护》P19 2．几个基本概念 图2-20就是测得的阴、阳极的极化曲线，从图上可以看出： ⑴ 起始电极电位 电极的起始电位就是电流密度等于零时的电极电位，对于可逆电极就是平衡电极电位；对于不可逆电极就是稳定电位。 32 图2-20 腐蚀电池电流与欧姆电阻及阴、阳极电位的关系 教材P34 图2-12 ⑵ 过电位（超电压） 极化曲线指明任何电流密度下所对应的电位值，从而可以得到任何电流密度所引起的电位变化值即过电位，以?来表示。规定超电位取正值，阴阳两极的超电位为： 阴极极化值为 ?e?Vec?Vc 阳极极化值为 ?a?Vc?Vea 极化值的大小表明极化作用程度的大小。极化值越大意味着对腐蚀的抑制效应越大。 ⑶ 极化率 又称极化度、极化电阻，在极化曲线上就是指其斜率，反应出任一电流密度下电位变化的趋势，从而说明电极极化的特性。极化率越大，表明电极过程的阻力越大，电极过程难以顺利进行。 三、 产生极化的原因 产生极化的根本原因就是阴极或阳极的电极反应与电子迁移（从阳极流出或流入阴极）差异引起的。众所周知，电子在金属导体中的运动速度时非常迅速的，而任何物质的化学反应或电化学反应速度由于受各种动力学因素的影响，比电子迁移速度要缓慢的多。因此，阴、阳极之间有电流流动，就必然出现极化现象。 不论是阴极极化还是阳极极化，一般认为极化作用有以下几种情况： 1．电化学极化（活化极化） 阴极上由于去极剂与电子结合D?ne?D?ne的反应速度迟缓，来不及全部、迅速地消耗自阳极送来的电子，必然有电子堆积，造成阴极电子密度增高，结果电位向负方向移动；阳极上金属失去电子成为水化离子M?mH2O?Mn??mH2O?ne的反应速度落后于电子流出阳极的速度，这样就破坏了双电层的平衡，使双电层内层电子密度减小，结果阳极电位就向正方向移动，这种由于电化学反应与电子迁移速度差异引起电位的降低或升高，称为电化学极化。换句话来说，因为阳极或阴极的电化学反应需 33 要较高的活化能，所以必须使电极电位正移或负移到某一数值才能使阳极反应或阴极反应得以进行。因此电化学极化又叫做活化极化。 ⑵ 浓差极化 在溶液中去极化剂向阴极表面的输送是依靠浓度梯度推动的扩散过程，亦即是质量传递过程。如果这一过程的速度跟不上去极化剂与电子反应的需要，或者在阴极表面上形成的反应产物不能及时离开电极表面，都会阻碍阴极反应的进行而造成阴极上的电子堆积，使电极电位向负方向移动。阳极反应产生的金属离子从金属-溶液界面附近逐渐向溶液深处扩散，如果迁移速度比金属离子化反应速度慢，就会造成阳极表面附近的金属离子浓度增高而使阳极电位向正方向移动。阴极或阳极在离子迁移过程中因浓度差异引起的极化作用称为浓差极化。 ⑶ 膜阻极化 在一定的条件下，金属表面上会形成保护性的薄膜。因此，阳极过程受到强烈的阻滞，金属溶解速度降低，阳极表面积累过多的正电荷，使阳极电位急剧正移。同时由于保护膜的存在，系统的电阻大为增高，当电流流过时将产生很大的欧姆电压降。这种因保护膜的存在引起的极化，通常称为膜阻极化或电阻极化。 对于一个实际的腐蚀系统来说，上述三种极化作用不一定同时出现。有时即使都存在，但作用程度往往相差很大。例如，溶液处于流动状态或有强烈搅拌的情况下，浓差极化的作用就很弱；金属处于活性状态腐蚀时，阳极的电化学极化一般都很小；如果金属由于钝化形成了保护膜，那么膜阻极化往往成为整个过程的主要阻力。 四、 去极化作用 减小或消除极化的作用称为去极化作用，简称去极化。前面我们讲了引起极化的因素很多，当这些因素向相反的方向变化时，极化效应得以减小或消除，于是产生去极化作用。换句话说，造成去极化的原因可能是诸如温度、浓度、搅拌、溶液的pH值等 34
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