因素。
1.升高温度产生明显的去极化效应。这是因为一方面会增大电化学反应速度,减小活化极化;另一方面促进有关物质的扩散,加速质量传递过程,削弱浓差极化效应。
2. 搅拌或充气可以产生去极化效应。搅拌或充气能有效减小电极表面与溶液本体的浓度差,可以减小甚至消除浓差极化。
3. 改变溶液的pH值可以产生去极化效应。溶液的pH值直接影响电极表面难溶产物的形成或溶解,从而对欧姆极化产生影响。
4. 加入适当的去极化剂可以产生去极化效应。加入一些沉淀剂或络合剂等去极化剂可以使阳极反应产物沉淀或络合,造成阳极去极化。加入相应的阳离子、阴离子或中性分子等氧化剂可以产生阴极去极化作用。
极化化和去极化互相依存又相互矛盾,在科研和生产中,二者对不同的生产实际会产生不同的影响。比如,在金属的腐蚀与防护中,我们希望产生的极化作用越明显越好,因为极化作用越明显,产生的腐蚀电流就越小,因而腐蚀速度就越慢,有利于金属的防腐。而在电镀工业中,我们当然希望产生去极化作用的效果越明显越好,因为只有这样才有利于镀层金属的溶解,从而促进电镀工艺的进行。
§ 2-6 腐蚀极化图
一、 腐蚀极化图
㈠ 用外加电源法测定极化曲线
极化现象并不是腐蚀电池自身电流所引起的特有现象,实验证明,只要有电流通过电极,都会导致电极电位发生变化,引起极化。
极化曲线可以利用图2-21装置来测定,它依靠的是腐蚀电池自身产生的电流。但是在腐蚀研究中采用这种方法经常受到限制,
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这是因为:
⑴ 这种方法只能用于宏观电池。而对于金属常发生的微电池腐蚀,由于材料本身的电化学不均匀性,很难保证金属电极为单电极,即只发生唯一的电极反应,加之难以区分材料上的微阴极和微阳极,所以也就无法直接测定电位和电流;
⑵由于实际的金属电极为腐蚀电极体系(由于金属的自溶解效应,即使在最简单的条件下,也是双电极反应),因而在实际中测得的电位已是混合电位,即表征金属自溶解的腐蚀电位,在图2-22中的相对应于 S点,这一点的确定对应腐蚀研究是极为重要的,而用电池本身电流极化的方法测出的极化曲线不能相交于一点。所以,在腐蚀研究中,通常采用外加电流的方法来测定电极的极化曲线。
图2-21 腐蚀电池图解
图2-22 腐蚀电池电流与欧姆电阻及阴、阳极电位的关系 教材P34 图2-12
用外加电源法测得的腐蚀金属电极的极化曲线叫做实验极化曲线或表观极化曲线。而把构成腐蚀过程的电极反应(阳极氧化反应和阴极还原反应)的电极电位与电流密度的关系曲线称为真实极化曲线。实验极化曲线通常用于腐蚀研究,真实极化曲线则常用于工程应用。真实极化曲线是在测得实验极化曲线的基础上,再辅之以其它必要的实验求得的,这样便可得到极化曲线的交点。 测定实验极化常用两种方法,即恒电流法和恒电位法。采用图2-19所示的试验装置,腐蚀电极作为待测电极而另设一辅助电极以构成回路,外接电源。 1. 恒电流法
以电流为自变量,测定电位与电流的关系。欲测阳极极化曲线,待测电极接电源正极;欲测阴极极化曲线,待测电极接电源负极。通过调节可变电阻控制外加电流大小,一般是电阻由大到小变化,电流由小到大逐渐增加,分别记录每个稳定的电流值及与之相对应的电位值,把整理的结果移到图上即可。
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恒电流法设备简单,易于掌握,主要用于一些不受扩散过程控制的电极过程,和整个测试过程中电极表面状态不发生很大变化的电化学反应。 2. 恒电位法
以电位为自变量测定电流与电位的关系,测试装置的外加电源为恒电位仪,以保证待测电极的电位的可控。
从实质上看,恒电位和恒电流是同一概念,但当电流与电位呈多值关系时,如测定具有钝化行为的阳极极化关系,就只能用恒电位法而不能用恒电流法。
㈡ 腐蚀极化图
把构成腐蚀电池的阴极和阳极的极化曲线绘在同一个图上得到的图线就叫做腐蚀极化图。由于阴、阳极面积常不相同,所以腐蚀电池工作时,流经阴、阳极电流强度相同而电流密度常不相等,因此,极化图的横坐标采用电流强度I。
上面我们讲了用外加电源的方法测出实验阴、阳极极化曲线,根据两种极化曲线的关系,再辅之以必要的补充实验,求出真实的阴、阳极极化曲线,最后将其绘制在同一张电位-电流坐标图上就可制得腐蚀极化图如图2-22。在腐蚀极化图上,阴阳极极化曲线的交点S所对应的电位称为腐蚀电位Vcorr,对应的电流称为腐蚀电流Icorr。
二、 Evans极化图及其应用
如果暂时不计电位随电流变化的细节,可以将电位变化的曲线画成直线,这种简化了的腐蚀极化图就称为伊文思极化图(图2-23)。因为实际的腐蚀极化曲线不规则,在实际应用中不方便,而这种简化了的图形比较简单,形象直观,用于分析、研究腐蚀问题十分方便,因此在金属腐蚀与防护研究中具有重要的现实意义。
附图 2-23 伊文思极化图 教材P38 2-14
以下介绍伊文思极化图的具体应用。
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⒈ 判断腐蚀电池电极的极化程度及特征
在伊文思极化图中,可以通过阴、阳极化曲线的极化值或极化率来判断腐蚀电池的极化程度及特征。如从图2-23中,可以看出阴、阳极的起始电位、腐蚀电位及腐蚀电流,同时还可以看出腐蚀电池稳定工作时,阴、阳极的极化值和极化率。 阳极极化值: ?a?Vcorr?Vea 阳极极化率: Rpa?tg? 阴极极化值: ?c?Vec?Vcorr 阴极极化率: Rpc?tg?
由于???,?a??c,所以该腐蚀电池的极化特征为阳极极化效应小于阴极极化效应。 ⒉ 确定影响腐蚀速度的因素
伊文思极化图能定性说明许多因素对腐蚀速度的影响。 ⑴ 起始电位的影响
在阴、阳极极化率不变的条件下,阴、阳极起始电位差越大,腐蚀速度越大;反之,起始电位差越小,腐蚀速度越小。见图2-24。
图2-24 起始电位差对腐蚀速度的影响图解 教材P38
⑵ 极化、去极化的影响
图2-25 a 表示阴极极化不变时,阳极发生极化或去极化对腐蚀速度的影响。
图2-25 b 表示阳极极化不变时,阴极发生极化或去极化对腐蚀速度的影响。
图2-25 c 表示阴、阳极同时发生极化或去极化时,腐蚀速度的变化。
图2-25 极化、去极化对腐蚀速度的影响 教材P39
从图中可以看出,不论是阴极或阳极,只要发生极化,相应的极化曲线斜率增大,腐蚀速度即减小;只要发生去极化,相应的极化曲线斜率减小,腐蚀速度就增大。而阴、阳极同时发生极
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