化或去极化时，腐蚀速度变化更为显著。
从图中还可以看出，尽管金属腐蚀是阳极过程的直接结果，但阴极过程对腐蚀速度的影响具有同等重要的作用。 ⑶ 内电阻Ｒ内的影响
腐蚀电池是短路电池，外电阻Ｒ外等于零，但内电阻Ｒ内通常不为零。尤其是出现高电阻腐蚀产物或涂覆绝缘涂层时，内电阻还会发生很大的变化。
从图2-26可以看出，当内电阻较大时，腐蚀速度较小；内电阻较小时，腐蚀速度较大。
图2-26内阻对腐蚀速度的影响 教材P39
⒊ 确定腐蚀控制因素
在讨论产生极化原因时，将控制整个电极反应速度的阻力最大、速度最慢的步骤称为控制步骤。同理，电化学腐蚀包含有阳极过程、阴极过程、?电子在导体中流动过程和粒子在电解液中迁移等环节。由于腐蚀电池为短路电池，故电子流动的阻力可忽略不计，近似为零。因此，在其它三个环节中，哪个阻力最大，速度最慢，则对腐蚀过程的抑制作用最大，其即为腐蚀过程的控制因素。
由此可知，腐蚀电流受Ｒ内、Ｒpa、Ｒpc等阻力所制约，起始电位差就消耗于克服这些阻力上。
Vec?Vea?I'(R内?Rpa?Rpc) 所以通过Evans极化图可以明显地看出各因素的控制程度：
阳极控制程度：Ca?阴极控制程度：Cc?RpaR内?Rpa?Rpc?I'RpaVec?Vea?100%
RpcR内?Rpa?Rpc?I'RpcVec?Vea?100%
R内I'R内欧姆控制程度：CR???100%
R内?Rpa?RpcVec?Vea
39
上述三项中值最大的一项，就是腐蚀控制因素。这几种控制因素的程度可以从图2-27中表明。
如果Ｒpa>>Ｒpc和Ｒ内，腐蚀电流基本上取决于Ｒpa，这种情况称为阳极控制。
如果Ｒpc>>Ｒpa和Ｒ内，腐蚀电流主要由阴极极化决定，此情况称为阴极控制。
如果Ｒ内>>Ｒpa和Ｒpc腐蚀电流主要由内电阻控制，则称为欧姆控制。
图2-27 腐蚀程度控制示意图
当然，如果其中两项或三项同时对腐蚀电流具有较大的影响，这种情况称为混合控制。其伊文思图见图2-28。
图2-28 腐蚀控制的几种类型
三、共轭体系与腐蚀电位
1．共轭体系
前面着重讨论的是单电极体系的电位平衡及偏离平衡的情况。所谓单一电极体系就是在电极表面上只进行一个电极反应的电极体系。处于平衡状态的单一金属电极体系是不发生腐蚀的。
一种金属发生腐蚀时，即使在最简单的情况下，金属表面也至少同时进行这两个不同的电极反应，一个是金属电极反应，另一个是溶液中的去极化剂在金属表面进行的电极反应。由于这两个电极反应的平衡电位不同，它们将彼此极化。例如，浸在稀盐酸中的退火碳钢（参见图2-29），由于退火碳钢中的渗碳体Fe3C的电极电位高于铁素体的电极电位，因此在碳钢表面就可能同时进行着如下两个电极反应，
?i1kFe2??2e?Fe （1）
?i1a和
40
?i2k2H??2e?H2 （2）
?i2a
图2-29 Fe-Fe3C微电池中的共轭反应 图2-30 碳钢在稀盐酸中E-lgi关系示意图
其中反应⑴为碳钢中的铁素体作为局部阳极所发生的反应，其对应于一个平衡电位ＶeFe，反应⑵为碳钢中的渗碳体Fe3C和其它杂质作为局部阴极所发生的反应，对应于另一平衡电位ＶeH（ＶeH高于ＶeFe）。在碳钢中无数这样的局部阴极和局部阳极紧密接触，共同在稀盐酸中构成了短路的腐蚀电池。腐蚀电池产生的电流使阴、阳两极相互极化，使得上述两个反应都不能维持平衡，阳极电位升高发生阳极极化，铁的溶解速度大于铁离子的还原沉积速度，金属铁不断溶解。而阳极反应生成的电子通过金属流向阴极，使氢电极电位变负发生阴极极化，还原反应速度大于氧化反应速度，氢气不断析出。
它们进行的情况与短路的原电池作用的情况类似。反应⑴主要按阳极反应方向进行，因此退火碳钢的溶解速度可以表示为：
??ia?i1a?i1k （a） 反应⑵主要向阴极方向进行，所示氢气的析出速度为
??ik?i2k?i2a （b）
因该腐蚀体系没有接在电路中故为短路腐蚀体系，即没有电流进出该体系，所以金属的溶解速度与氢气的析出速度相等
ia ＝ik＝icoor （c）
式中的icorr 称为金属自溶解电流密度或自腐蚀电流密度，简称腐蚀电流密度。式（c）表明反应⑴的净阳极反应速度与反应⑵的净阴极反应速度相等。
在一个孤立金属电极上同时以相等的速度进行着一个阳极反应和阴极反应的现象称为电极反应的耦合，而互相耦合的反应称为共轭反应，相应的腐蚀体系称之为共轭体系。
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2．腐蚀电位
在两个电极反应耦合成共轭反应时，平衡电极电位高的电极反应（如反应⑵）成为阴极反应，平衡电极电位低的电极反应（反应⑴）成为阳极反应。ＶeFe和ＶeH分别为反应(1)和(2)的平衡电位，则它们的耦合条件为：
（ＶeH -ＶeFe）> 0
图2-30可以看出，在平衡电位下，阴、阳极各自以交换电流密度表示的反应速度进行可逆反应，在它们耦合成共轭反应时，由于相互极化，二者都将偏离各自的平衡电位而相向极化到一个共同的电位Ｖcorr，即对应于图中的Ｓ点。
因为ＶeH＞ＶeFe，所以Ｖcorr必然位于ＶeH和ＶeFe之间，即 ＶeFe＜Ｖcorr＜ＶeH 将式（1）和（2）代入式（3）得：
????i1a?i2a?i1k?i2k
即在共轭体系中，总的阴极反应速度等于总的阳极反应速度，阳极反应释放出的电子恰为阴极反应所消耗，此时尽管物质交换达不到平衡，但电荷交换处于平衡状态，腐蚀金属电极表面没有电荷积累，其带电状况不随时间变化，电极电位也不随时间变化。这个状态称为稳定状态，此时的电极电位称为稳定电位或腐蚀电位Ｖcorr。因为稳定电位既是反应⑴的非平衡电位，又是反应⑵的非平衡电位，而且其值位于反应⑴和反应⑵的平衡电位之间，所以又称混合电位。因此我们可以给腐蚀电位下一个定义：腐蚀电位是在没有外加电流时金属达到一个稳定腐蚀状态时测得的电位，它是被自腐蚀电流所极化的阳极反应和阴极反应的混合电位。 腐蚀电位所对应的腐蚀电流既表示了金属在腐蚀电位时的腐蚀溶解速度，又表示此时溶液中去极化剂还原反应的速度。 需要指出的是，共轭体系的稳定状态与平衡体系的稳定状态是完全不同的。平衡状态是单一电极反应的物质交换和电荷交换都达到了平衡因而没有物质积累和电荷积累的状态，而稳定状态则是两个（或两个以上）电极反应构成的共轭体系没有电荷积累
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