却有产物生成和积累的非平衡状态。
综上所述，可以把反应⑴和反应⑵构成的共轭体系的腐蚀过程用一个电化学反应式表示为
Fe ＋ 2H+ → Fe2+ ＋ H2
即一个腐蚀电化学反应是由一个阳极反应和一个阴极反应的两个局部反应构成的。
实际上，任何一个电化学反应都可以分成两个或两个以上的局部反应过程，而且总会达到一个稳定状态，在这个状态下，各局部反应的总的阳极反应速度与总的阴极反应速度相等，体系中没有电荷积累，形成了一个稳定电位，即各局部阳极反应和各局部阴极反应的混合电位（腐蚀电位）。由于金属材料和溶液的物理和化学方面的因素都会对其数值产生影响，因此对于不同的腐蚀体系，腐蚀电位的数值也不相同。
§ 2-7 金属的钝化
一、 钝化现象与特征
电化学腐蚀的阳极过程在某些情况下会受到强烈的阻滞，使腐蚀速度急剧下降的现象叫做金属的钝化。如果把一铁片放在稀硝酸中。它会剧烈地溶解，且铁的溶解速度随硝酸浓度的增加而迅速增大，当硝酸的浓度增加到30～40%时，溶解速度达到最大值，若继续增大硝酸的浓度（>40%），铁的溶解速度将急剧下降。这时即使把它移到硫酸中去，也不会受到浸蚀。说明此时的金属表面已经从活性溶解状态变成了非常耐蚀的状态，或者说此时的金属表面已经发生了钝化。
金属的钝化现象早在十八世纪三十年代即被发现，从此之后，人们对它进行了广泛的研究。这对控制金属在许多介质中的稳定性、提高金属的耐蚀性，是极为重要的。为此，我们需要知道在什么条件下金属才能发生钝化？钝化的起因是什么？钝态金属具有什么特性，所有这些都是我们所关心的问题。经过大量的实验
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证明，各种金属的钝化现象有许多共同的特征：
1．金属钝化的难易程度与钝化剂、金属本性和温度有关 钝化剂，亦即能使金属钝化的介质，通常是氧化剂，如HNO3、H2O2、HClO3、K2Cr2O7、KMnO4、AgNO3和O2等，并且钝化剂的氧化性愈强，金属的钝化趋势越大；而某些金属在非氧化性介质中，如钼和铌在盐酸中、镁在氢氟酸中亦可能发生钝化。
不同的金属具有不同的钝化趋势，一些工业常用金属的钝化趋势按下列顺序依次减小：Ti、Al、Cr、Mo、Mg、Ni、Fe、Mn、Zn、Pb、Cu，这个顺序只是表明钝化倾向的难易程度，并不代表它们的耐蚀性也是依次递减。某些易钝化金属如Ti、Al、Cr在空气中也能钝化，故称为自钝化金属。
溶液的温度越高，金属越难钝化，如铁在 >40%的HNO3中，25℃时能钝化，但温度升高到75℃以上，即使85%的浓硝酸也难于是铁发生钝化。反之降低温度可以促进钝化，例如常温下铜在硝酸中将发生强烈的腐蚀，而当温度低于-11℃时也会钝化。
2．金属钝化后电位往正方向急剧上升
如铁的电位在钝化后从原来的-0.5～+0.2V上升到+0.5～+1.0V；铬钝化后电位从-0.6～-0.4V升高到+0.8～+1.0V。钝化后的金属电位几乎接近于贵金属（如Pt、Au等）的电位，并且钝化后的金属性质往往失去它原来固有的某些特性，例如钝化后的铁在铜盐溶液（如CuSO4）中就不能置换铜了。
3．金属钝态与活态之间的转换往往具有一定的不可逆性 例如将在浓硝酸中钝化后的铁转置到本来不可能致钝的稀硝酸中，仍然能保持一定程度的钝态稳定性，其稳定程度取决于钝化剂的氧化性和作用时间。
当实际环境中同时存在钝化因素和活化因素时，金属究竟处于钝态还是活态取决于它们之间的相对强度而定。如果两种因素的作用强度彼此相当，就会呈现活态与钝态相互交替的现象。
4．一定条件下，利用外加阳极电流或局部阳极电流也可以使金属从活态转变为钝态
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利用金属钝态的这个特征，在生产实际中可以采用阳极保护的方法来使金属产生钝化，从而达到保护金属的目的。
二、 金属的钝化特性曲线 ㈠ 金属的钝化特性曲线分析
我们已经知道，钝化的发生是金属阳极过程中的一种特殊表现。因此，为了对钝化现象进行电化学的研究，就必须研究金属阳极溶解时的特性曲线。图2-31为采用恒电位法测得的钝化金属的典型阳极极化曲线，它被四个特征电位值（Vea、Vpp、Vp、VTP）分成四个区段。
图2-31 金属钝化过程阳极极化曲线示意图
1．活性溶解区
曲线上的AB段，即从金属的初始电极电位Vea至金属的钝化电位（临界电位）Vpp，为金属的活态区。此时金属表面没有钝化膜形成，金属处于活性溶解状态，随电位的升高，电流密度逐渐增大。当V= Vpp时，金属的阳极电流密度达到最大值Jpp，称为致钝电流密度。
2．活化钝化过渡区（不稳定区）
曲线上的BC段，即从电位Vpp到Vp之间。当电位达到Vpp时，金属发生钝化，金属表面有钝化膜形成，金属开始从活性状态转变为钝态，阳极电流密度急剧下降。但这时如铁的表面可能生成二价或三价的过渡氧化物，膜的保护性能很差，金属表面不断处于钝化与活化相互转变的不稳定状态。在恒电位下，阳极电流密度往往出现剧烈的振荡，很难测得一个稳定值。
3．钝化区
曲线CD段，即从Vp到过钝电位VTP为钝态区。当电位达到Vp，亦即达到能形成稳定钝化膜的氧化电位时，金属表面处于稳定的钝化状态。此时如铁的表面生成了具有足够保护性的三价正铁离子的氧化膜（??Fe2O3），电流密度变得很小，并在CD段的电位内，其值只有微小的变化，这个电流密度JP称为维钝电流密度。
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4．过钝化区
曲线的DE段，从过钝化电位VTP开始，阳极电流密度再次随着电位的升高而增大，这种已经钝化了的金属，在很高的电位下，比如铁在很强的氧化剂（>90% HNO3）中，又重新由钝态变成活态的现象，称为过钝化。这时因为金属表面原来的不溶性膜转变为易溶性的产物（高价金属离子），并且在阴极发生新的耗氧腐蚀。
㈡ 阴极极化曲线对金属钝态的影响
由于金属的腐蚀过程，在金属上同时进行着阳极反应和阴极反应，因此对于一个给定的腐蚀体系，金属究竟处于活态还是钝态，不仅取决于阳极过程的特性，同时与阴极平衡电位和阴极极化曲线有关。假设阳极过程是同样的，随着阴极过程特性的不同，如图2-32，腐蚀过程有下列三种情况：
图2-32 不同阴极极化曲线与一钝化金属阳极极化曲线的交点示意图
1． 阴极极化曲线1与阳极极化曲线只有一个交点A，位于活化区内，出现了活化腐蚀。例如，可钝化金属铁在稀硝酸中的腐蚀即属此类。
2．极化曲线2与阳极极化曲线有三个交点：D点在钝化区，B点位于活化区，而C点是个不稳定的交点。此时金属或处于活化态，或处于钝化态。若钝化金属浸在不能修复钝化膜的溶液中，例如不锈钢处于脱氧的酸中，其钝化膜被破坏而又得不到修复，则将导致金属的腐蚀。
3． 阴极极化曲线3与阳极极化曲线只有一个交点E，且处于钝化区，则金属位于稳定的钝态，相当于金属在适宜的介质中自发钝化。例如，铁在浓硝酸中，不锈钢及钛在含氧的酸中。
由上图可以看出，只有当阴极电流超过致钝电流时，金属才能被钝化。例如在曲线2的情况下，如果金属原来就是活化的，则由于阴极电流达不到致钝电流，金属电位就不能进入钝化区。致钝电流愈小，致钝电位愈低，愈有利于金属的钝化。
三、 钝化理论
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