由于金属钝态的建立过程是一个相当复杂的暂态过程，涉及到电极表面状态的变化、表面层中的扩散和电子迁移以及新相的析出过程等，只是使金属表面在介质中的稳定性发生了变化，而不改变金属的本性。尽管对金属的钝化现象的研究已有100多年的历史，积累了大量的表观现象，但是对于钝化的作用机理，至今尚无一个统一的、完整的理论。目前能为大多人所接受的为成相膜理论和吸附理论。
1．成相膜理论
成相膜理论认为：钝化是由于金属溶解时，在金属表面上形成了致密的、覆盖性能良好的固体产物保护膜，这层保护膜作为一个独立的相而存在，它或者使金属与电解质溶液完全隔开，或者强烈地阻滞了阳极过程的进行，结果使金属的溶解速度大大降低，亦即使金属转变为钝态。
2．吸附理论
吸附理论认为：金属的钝化并不需要形成固态产物膜，而只要在金属表面或部分表面上生成氧或含氧粒子的吸附层就足够使金属发生钝化了。当这些粒子在金属表面上吸附后，就改变了金属-溶液界面的结构，并使阳极反应的活化能显著升高，因而金属表面本身的反应能力降低了，亦即呈现出钝态。
四、 金属钝性的应用
虽然关于金属的钝化现象的解释至今仍无统一的认识，但是利用金属的钝化特性来提高金属的耐蚀性，在工业上已经得到了广泛的应用。
1．阳极保护（电化学钝化）
利用外加电源使可钝化的金属阳极极化，当金属的电位极化到钝化电位，或者说阳极电流密度达到钝化电流密度以后，金属即由活态转变为钝态，然后只要使阳极电位维持在稳定钝化区内，则金属就始终保持钝态。这时金属的腐蚀速度很小，也就是说金属得到了保护，这种方法称为阳极保护。
2．化学钝化提高金属耐蚀性
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在腐蚀性介质中加入某些钝化剂，例如对碳钢来说，加入少量的铬酸盐、重铬酸盐、硝酸钠、亚硝酸钠等，可以使碳钢在一定的条件下发生钝化，使阳极过程受到强烈的阻滞而降低腐蚀速度。但必须注意，这类氧化性致钝剂具有双重作用，它既能促使阳极钝化，亦可作为阴极的去极化剂，如果用量不足，不仅不能使金属表面形成保护性的钝化膜，反而会加速腐蚀的阴极过程，因此这类钝化剂常被称为“危险性”的缓蚀剂。
另外，利用金属钝态与活态之间的转化存在一定程度的不可逆性的特点，可以将金属的在某些化学介质中的进行氧化处理或铬酸盐、磷酸盐处理以提高金属的耐蚀性。例如，铝及其合金在含有缓蚀剂的碱溶液中；钢铁在含有氢氧化钠和亚硝酸钠的溶液中，进行化学氧化处理，使金属表面生成具有保护性的氧化膜。不过这类膜的保护性并不太高，通常用作油漆和涂料的底层，或者半成品的暂时性保护等。
3．添加易钝化合金元素，提高合金的耐蚀性
在某些金属或合金中，加入一定量的易钝化合金元素，可以使合金在一些介质中形成钝化膜而显著提高合金的耐蚀性。例如，铁中加Cr、Al、Si等元素可显著提高在含氧酸中的耐蚀性；不锈钢中加Mo可以提高在含Cl-溶液中的耐蚀性等等。
4．添加活性阴极元素提高可钝化金属或合金的耐蚀性 在某些不具备自钝化条件的金属或合金中加入少量的阴极性元素，可以增大合金在介质中的腐蚀电流，当钝化电位相应下的阴极电流密度大于钝化电流密度时，就促进合金发生钝化。也就是说加入微量的阴极元素促使可钝化金属或合金满足自钝化条件。例如，在碳钢中加入0.2%左右的铜，可以显著地提高在大气中的耐蚀性；铬镍不锈钢中加入微量的Pb、Ag、Cu等，能够扩大铬镍不锈钢自钝化的介质范围。
§ 2-8 析氢腐蚀与吸氧腐蚀
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电化学腐蚀中，阳极的腐蚀溶解时不能独立进行的，必须有阴极过程与之耦合，促进或抑制阴极过程必然会影响到金属的阳极过程。因为在实际的腐蚀中，经常发生的最重要的阴极过程是氢离子和氧分子作为去极化剂的还原反应，所以本节我们来学习有关氢去极化和氧去极化腐蚀过程的一些基本情况。
一、 金属腐蚀的阴极过程
原则上来讲，所有能够吸收金属中的电子的还原反应，都可以构成金属电化学腐蚀的阴极过程。一般说来，在不同的条件下金属腐蚀的阴极过程可以有以下几种类型：
1．溶液中阳离子的还原：
2H??2e?H2
Cu2??2e?Cu Fe3??e?Fe2?
2．溶液中阴离子的还原：
??NO3?4H??3e?NO2?2H2O 2?Cr2O7?14H??6e?2Cr3??7H2O
3．溶液中中性分子的还原：
O2?2H2O?4e?4OH?
Cl2?2e?2Cl?
4．不溶性产物的还原：
Fe(OH)3?e?Fe(OH)2?OH?
Fe3O4?H2O?2e?3FeO?2OH?
5．溶液中有机化合物的还原：
RO?4H?4e?RH2?H2O R?2H??2e?RH2
式中的R代表有机化合物中的基团或有机化合物的分子。 在上述所有的阴极反应中，经常遇到的是氢离子还原的阴极反应和氧分子还原的阴极反应，特别是氧还原反应作为阴极反应的腐蚀过程最为普遍。许多黑色金属和有色金属以及它们的合金
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在酸性溶液中的腐蚀，电极电位很负的碱金属和碱土金属在中性和弱碱性溶液中的腐蚀，都是以氢离子还原反应作为阴极过程而进行的。大多数金属和合金在中性电解质溶液和在弱酸、弱碱性溶液中的腐蚀，以及在天然气、淡水、大气和土壤中的腐蚀，都是以氧还原反应作为阴极过程而进行的。
二、 析氢腐蚀
定义：溶液中的氢离子作为去极化剂，在阴极上放电，促使金属阳极溶解过程持续进行而引起的金属腐蚀，称为氢去极化腐蚀，或叫做析氢腐蚀。碳钢、铸铁、锌、铝、不锈钢等金属和合金，在酸性介质中常常发生这种腐蚀。
1．发生析氢腐蚀的条件
金属发生氢去极化腐蚀时，阴极上将进行析氢反应。发生析氢腐蚀的条件是：腐蚀电池中的阳极电位必须低于阴极的析氢电极电位。析氢电位是指在一定阴极电流密度下，氢的平衡电位和阴极上的氢的超电压之差，即
VH?VeH??H
式中 VH —— 已知阴极电流密度下的析氢电位； VeH —— 氢的平衡电极电位；
?H —— 在该阴极电流密度下氢的超电压。 根据能斯特方程，氢的平衡电极电位
0VeH?VH?RTln?H? nF当温度为25℃，上式可简化为VeH=-0.059pH，溶液的酸性越强，pH值越小，其氢的平衡电位就越正，因此Zn、Fe、Cr、Ni等电位不太正的金属，在酸性溶液中都容易发生析氢腐蚀。一些电位很负的金属，如Al、Mg等，在中性溶液甚至碱性溶液中也能发生析氢腐蚀。
2．析氢腐蚀的阴极过程和氢的超电压
析氢腐蚀属于阴极控制的腐蚀体系，一般认为氢去极化的过程包括以下几个连续的步骤：
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