⑴ 水化氢离子迁移、对流、扩散到阴极表面：
H2O?H??阴极表面
⑵ 水化氢离子脱水：
H2O?H??H2O?H?
⑶ 氢离子放电成为氢原子并吸附在金属的表面上：
H??e?M?H吸附
⑷ 复合脱附或电化学脱附后氢原子结合成氢分子：
(M?H吸附)?(M?H吸附)?复合脱附????H2
电化学脱附(M?H吸附)?(H3O??e)?????H2
⑸ 电极表面的氢分子通过扩散、聚集成氢气泡逸出。 以上五个步骤中任何一步迟缓，均会减慢整个析氢过程。研究结果表明，氢离子放电即第三步是造成整个析氢过程的阻滞的控制因素，产生电化学极化的结果必然导致析氢电位偏离氢的平衡电位，这个偏离值就是氢的超电压（如图2-33）。
图2-33 氢去极化反应阴极极化曲线
由图2-33可见，氢的超电压值越大，氢的去极化作用就越小，析氢腐蚀过程就越难发生。
氢的超电压?H是电流密度的函数，从析氢的过程的阴极极化曲线可以看出，?H随电流密度I值的增加而增高，二者之间的关系符合塔菲尔公式：
?H?a?blgJc
式中 a —— 单位电流密度下的过电位，主要取决于电极材料的
性质，此外还与材料表面状态、溶液的成分的温度有关；
b —— 与材料的种类无关，大多数金属为0.116V。
3．影响析氢腐蚀的因素
⑴ 阴极材料的性质对析氢腐蚀速度影响很大
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阴极材料的性质对析氢腐蚀的影响，主要体现在塔菲尔常数a值的不同，a值越高，?H值越大，阴极极化越严重，腐蚀速度越小。根据析氢过电位的高低，可以把金属材料分成三类：
高氢过电位金属：a值在1.0～1.5之间，如Pb、Cd、Hg、Ti、Zn、Bi、Sn等。
中氢过电位金属：a值在0.5～1.0之间，如Fe、Co、Ni、Ag 低氢过电位金属：a值在0.1～0.5之间，如Au、Pt、Pd、W 另外，金属或合金中作为阴极的杂质和合金相往往具有较低的析氢过电位，使腐蚀速度急剧增大。如图2-34为锌含有不同的杂质时，对锌在0.5mol/LH2SO4中腐蚀速度的影响。很明显，如汞它的电位比铜、铁等金属正的多，但汞属于具有高氢过电位的金属，因此含汞杂质的锌在该溶液中的腐蚀速度却远低于含铜、铁杂质的锌。
图2-34 不同杂质对锌在稀硫酸中的腐蚀速度影响
⑵ 阴极面积增加腐蚀速度加快
光洁的表面比粗糙的表面具有更大的析氢过电位，这是因为一方面粗糙表面活性较大，使析氢反应活化能下降，另一方面粗糙表面使实际面积增大，则同时到达阴极表面的氢离子总量增加，必然加速阴极过程而使腐蚀速度增高。若电流强度一定，阴极面积增大，则电流密度降低，?H也随之减少，腐蚀过程也会加速。所以，对析氢腐蚀而言，阴极面积加大，不管是微电池还是宏观腐蚀电池，总是促使腐蚀加剧的。
⑶ 温度对析氢腐蚀的影响
升温是去极化的手段，温度升高会加速电化学反应，在降低阴极极化、减小析氢过电位的同时，加速阳极反应，加剧析氢腐蚀。
⑷ 溶液的成分
溶液成分的影响比较复杂，总的趋势是：高氢过电位金属的离子能提高阴极的析氢过电位，因而会降低析氢腐蚀过程；而低
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氢过电位金属的离子能降低阴极的析氢过电位，因此会加速析氢腐蚀的进程。
⑸ pH值
介质的pH值越低，氢离子的浓度越高，阴极反应的平衡电位越高，在同样的析氢过电位下，实际的析氢电位相应的升高，越容易发生析氢腐蚀。
总之：提高金属的纯度，减少或消除杂质，减小阴极面积，添加缓蚀剂，降低溶液中的氢离子浓度等措施都可以抑制氢的去极化过程，减轻析氢腐蚀的程度。
三、 吸氧腐蚀
溶液内的中性氧分子O2在腐蚀电池的阴极上进行离子化反应，称为吸氧反应或耗氧反应。
在中性溶液中 O2?2H??4e?2OH? 在碱性溶液中 O2?2H2O?4e?4OH? 在酸性溶液中 O2?4H??4e?2H2O
阴极上耗氧反应的进行，促使阳极金属不断溶解，这样引起的金属腐蚀称为氧去极化腐蚀或耗氧腐蚀。
1．发生吸氧腐蚀的条件
发生吸氧反应的阴极，实际上可以看作是一个氧电极，故发
0生吸氧腐蚀的条件是：腐蚀电池中的金属阳极的平衡电位VM必须
000低于该溶液中氧的平衡电位VeO，即 < VVMeO220氧的平衡电极电位VeO可根据能斯特方程计算。温度为25℃，pH=72的中性溶液，溶解的氧分压PO2=0.21atm，在此条件下氧的平衡电
0位为VeO=0.805V，而在相同的条件下，氢的平衡电极电位为2000
=-0.414V。显然，VeO>>，相同的条件下，吸氧腐蚀的驱VeHVeH2动力更大，所以耗氧腐蚀比析氢腐蚀更容易发生。实际上工业用
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金属在中性、碱性或较稀的酸性溶液以及大气、土壤、水中，几乎都会发生吸氧腐蚀。
2．吸氧腐蚀的阴极过程和氧的超电压
已经进行的研究认为，氧去极化的过程包括氧向阴极输送和氧的离子化反应两个基本环节。
⑴ 氧向阴极输送
氧是中性分子，其输送过程主要依靠对流和浓度梯度为动力的扩散运动。如图2-35所示，大气中的O2首先通过空气-溶液界面进入溶液，靠对流、扩散通过溶液的主液层，然后穿过滞流层到达阴极。金属表面的滞流层，当液体静止时厚度可达1mm，即使有搅拌的情况下，滞流层的厚度也有0.02～0.1mm。由于滞流层内液体静止不动，主液层的对流搅动对其影响不大，故O2的通过只能靠扩散，所以氧向阴极输送的主要阻力是通过滞流层。
图2-35 氧向阴极的输送
⑵ 氧离子化反应过程 氧离子化反应的总反应式为
O2?2H2O?4e?4OH?
过程究竟由几个分步骤，至今尚没有统一看法，有些研究者认为主要有以下几个步骤：
?半价氧离子的形成 O2?e?O2 ?二氧化一氢的形成 O2?H??HO2 ?二氧化一氢离子的形成 HO2?e?HO2 ?形成过氧化氢 HO2?H??H2O2
形成氢氧离子 H2O2?2e?2OH?
研究表明，以上两个过程都有可能形成氧去极化的控制步骤。前者造成浓差极化，而后者则造成电化学极化。
⑶ 氧去极化的阴极极化曲线分析
由于以上两个基本环节都可能成为阴极过程的控制因素而直接影响腐蚀速度，因此耗氧反应的阴极极化曲线要比析氢反应的
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