极化曲线复杂，它明显地可分为电化学极化区和浓差极化区（如图2-36所示）。
图2-36 氧去极化过程的阴极极化曲线
电化学极化区 当阴极电流密度较小Jc?1Jd，电极表面供2氧比较充分时，没有造成浓差极化的条件，阴极过程由氧离子化这一电化学反应缓慢步骤所控制；此时同析氢过电位一样，氧的电化学极化过电位亦遵循塔菲尔公式：
?O?a,?b,lgJ
2式中 a, —— 电位电流密度下氧的电化学极化过电位，主要取
决于电极材料
b, —— 约为0.12V，与电极材料关系不大。
该式对应极化曲线的VeoABC段，BC段对应的电流已超出该阶段的电流范围，故图中用虚线表示。
1混合控制区域 当阴极电流密度较大，Jd?Jc?Jd，由于
2氧向电极扩散速度的限制引起了浓差极化，阴极过程由氧的离子化反应与氧的扩散过程混合控制，使极化曲线偏离了BC而出现了BD段。这时，氧过电位与电流密度之间已不服从简单的塔非尔关系，除了离子化过电位外，还出现了浓差过电位。并且随电流密度的增大，浓差极化产生的过电位值迅速增大，在图中BD偏离BC的倾向也就越大。此时氧过电位的表达式为：
?O?a,?b,lgJc?b,lg??2?Jd?? ??Jd?Jc?浓差极化控制区 当阴极电流密度继续增大，意味着扩散到阴极表面的氧立即被完全还原，电化学反应已不再成为控制步骤，整个阴极过程完全为氧的扩散速度所控制。此时
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?O?2RT?Jd?,?Jd??? ln??blg?????nF?Jd?Jc??Jd?Jc?于是极化曲线出现垂直段DEN；成为典型的浓差极化控制的极化曲线，这种情况下，反应速度完全由极限电流密度所决定，即仅受氧的溶解及其在溶液中的扩散条件控制。
氧、氢联合去极化区 随着Jc?Jd，阴极电位急剧变负，当阴极过电位到达氢的析出电位时，会启动析氢反应，溶液中又开始了氢的去极化过程。图中极化曲线的EFG段为氧和氢共同去极化的结果，对应情况下金属的腐蚀已不是纯粹的吸氧腐蚀了。这时可以认为氧和氢的去极化过程是彼此独立的、平行进行的过程。但是，到底是析氢腐蚀为主还是吸氧腐蚀为主，又具体地受溶液的pH值、氧浓度及被腐蚀金属的性质的影响。
3．影响吸氧腐蚀的因素
在大多数的腐蚀体系中，氧的溶解和扩散总是有限的，吸氧腐蚀过程受扩散过程的控制，金属的腐蚀速度就等于氧的极限扩散电流密度值。
Jd?nFDc?
因此，凡影响溶解氧扩散系数D，溶液中溶解氧浓度c及扩散层厚度?的因素，都将影响腐蚀速度，具体地有以下几个因素：
⑴ 溶液中的溶解氧浓度
随着溶解氧的浓度增大，氧的平衡电位升高，极限扩散电流密度增大，氧去极化反应速度增大，吸氧腐蚀速度加快。对于易钝金属，这些变化有利于金属转入钝化状态，使腐蚀速度迅速降低。因此溶解氧浓度对金属腐蚀具有双重影响，取决于金属的性质及溶解氧的程度。
⑵ 溶液的流动状态 流动的溶液较静止溶液中的氧的扩散过电位要小的多，因为溶液的流速增加，金属表面的滞流层厚度减小，氧的扩散更为容易，极限电流密度就越大，有利于加速吸氧腐蚀，对易钝金属的影响也具有类似的双重作用。
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⑶ 温度 温度对吸氧有双重影响。一方面升温会加速电化学反应过程、增加氧的扩散系数，有利于氧的去极化过程；另一方面升温又使氧的溶解度下降。
⑷ 溶液浓度 溶液浓度对吸氧腐蚀的影响主要与溶解氧浓度的变化有关。如Fe在3%以下的充气NaCl水溶液中，随着盐浓度的增加，溶液的导电性增加，腐蚀速度加快；当浓度超过3%时，由于氧的溶解度降低及扩散速度减小，腐蚀速度明显下降。
四、 阴阳极面积相对大小对腐蚀速度的影响
1．大阴极小阳极的腐蚀体系会加快金属阳极的腐蚀速度 因为对于析氢腐蚀来说，阴极面积越大，阴极的电流密度越小，过电位值越小，去极化反应就越易启动，结果阳极反应速度增加。而对由浓差极化控制的吸氧腐蚀中，阴极面积越大，抵达阴极的溶解氧就越多，阴极的电流强度增大，使腐蚀电流增大，因此阳极的腐蚀速度增大。
2．阴阳极面积相对大小的工程应用
我们知道金属的电化学腐蚀是因为金属及其所处的环境之间组成了腐蚀电池体系，腐蚀电池在工作中，没有净电荷的积累，即阴、阳极电流强度相等：
Ia=Ic=Icorr
电流密度与电极表面积成反比，所以阴极、阳极的电流密度并不一定相等。阴极面积相对增大，将会使阴极的电流密度远小于阳极的电流密度，即腐蚀集中发生在小面积的阳极金属上，在工程结构中会导致严重的腐蚀破坏事故。比如用铜铆钉连接铁板，组成大阳极小阴极腐蚀体系；在一定的阴极电流密度下，阴极的电流强度较小，而阳极过程发生在大面积的范围内，铁板的腐蚀分散而轻微。反之，用铁铆钉来连接铜板，组成大阴极小阳极的腐蚀体系；在同样的阴极电流密度下，阴极的电流强度很大，而且阳极过程发生在很小的面积上，铁铆钉的腐蚀集中且比较严重，整个连接结构就会受到严重的腐蚀破坏。
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§ 2-9 影响电化学腐蚀的因素
由于影响电化学腐蚀过程的因素很多，不同的因素之间可能产生相互的影响，没有固定的规律可以遵守，对于具体的腐蚀体系只能作具体的分析。本节只对影响电化学腐蚀的因素进行归纳总结。
一、 冶金因素对电化学腐蚀的影响 ㈠ 金属的性质
纯金属的耐蚀性与其电极电位、钝化能力、过电位及腐蚀产物的保护作用有关。
1．电极电位
从热力学的角度来看，金属的电极电位越正，热力学稳定性越高，活性越低，耐蚀性就越好。反之，电极电位越负，热力学稳定性越差，活性越高，自发腐蚀的倾向越大。
2．钝化能力
有的金属电位很低，化学性质很活泼，但是钝化能力强，当其处于稳定状态时，成为稳定的耐腐蚀材料。典型的工程材料如铝、钛及其合金，就是因为钝化能力强才能得到广泛的应用。
3．过电位
过电位对金属的腐蚀速度有显著的影响。比如锌和铁相比，锌电极的平衡电位比铁更低，锌的离子化倾向也比较大，钝化能力不如铁。可是在析氢腐蚀中，锌的析氢过电位比铁高，结果腐蚀速度比铁小。
4．腐蚀产物的保护作用
可溶性的腐蚀产物对金属无保护作用，只有生成致密的固体膜状产物彩绘增加腐蚀反应的阻力，产生极化效应，使金属得到有效的保护。
㈡ 合金元素及其杂质
所有的合金，不论单相固溶体还是具有多相组织的合金，都因其电化学性质的不均匀而构成腐蚀微电池，所以合金电极均为
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