中国农业大学硕士学位论文第一章史献综述第一章文献综述氮素是植物营养三要素之一，氮肥的生产和施用对世界农业的发展功ｊ：可没。就肥效而言（林葆和李家康，１９８９）．氮肥＞磷肥＞钾肥，氮肥在我国农业增产中所起的作用最大。在我国．化肥施用量中氮肥所占比例最大，占我国化肥总施用量的６１．２％，占世界氮肥年施用量的３０％左右，居世界首位（中华人民共和国农业部，１９９８）。我国从７０年代初开始大量使用氮肥，１９９５．１９９６年中国氮肥的消耗量是美国的一倍以上（谢建昌，１９９８）。随着我国经济的迅速发展，人几在２１世纪中叶未达到增长高峰之前，预计我国的化肥施用量尤其是氮肥施用量还会继续增加。但是我国在施用氮肥过程中存在着施用量过大，施用方法不合理，利用效率低Ｆ，氨肥浪费、损失严重并引发作物品质下降、环境污染等诸多问题（黄益忠等．２０００）。氮肥施入到农田以后，其去向主要是：被作物吸收，残留在土壤中，从农田中损失掉进入环境。我国的氮肥损失相当惊人。朱兆良（２０００）研究认为，就尿素和碳铵而言，国内许多研究单位用差减法在稻麦的田间小区试验测定的结果表明，氮肥的当季利用率变动于９－７２％之间，平均在３０－４１％之间，在高产地区甚至低于此值。国内在各地进行的１Ｎ标记氮肥的田间微区试验的人量结果表明，在水稻上氮肥的损失率为３０—７０％，在旱作上为２０．５０％。氮肥损失首先是经济利益上受到损害，而近年来，人们已经开始越来越多地关注氮肥损失对于环境造成的影ｕ自。因此，氮肥施用中如何兼顾经济效益与环境效益，是今后氮肥合理施用研究中要关注的核心问题。１．１硝化作用的研究概况１．１．１硝化作用的过程和生物化学硝化作用是自然界氮素循环的重要环节，在其生物化学过程种产生的ＮＯ：一、Ｎ０３－容易淋洗损失而污染地下水还可以通过反硝化作用而释放Ｎ：Ｏ损失污染大气。因此硝化作用具有重要的农业和环境学意义。硝化作用是指氨或铵盐通过硝化细菌，被氧化成亚硝酸盐和硝酸盐的过程，此过程中也产生Ｎ２０。硝化作用的反应过程可以用下列化学反应式表示（徐亚同，１９８９）：ＮＨ４＋＋３／２０２—————》Ｎ０２＿＋２Ｈ十＋Ｈ２０＋（５８．０．８４．Ｏ）千卡硝化杆菌弧硝化单胞菌Ｎ０２＂＋１／２０２——————＞Ｎ０３－十（１５．４．２０．６）千卡硝化作用的生物学特性最早是１８７８年由俄国学者Ｓｈｌｅｚｉｎｇ和Ｍｉｕｎｃｅ所证实，１９５２年Ｖｉｎｏｇｒａｄｓｋｉｉ揭开了硝化作用的微生物学本质，并确立了这一过程的基本规律（张大道，１９９８）。目前农田生态系统中硝化作用可能有以下途径（秦浩然和马魁英，１９８９；陈文新，１９９０；郑平和冯孝善。１９９９）：１化能自养型硝化作用目前对该途径的硝化作用研究较多。化能白养型硝化件州主要由中国农业大学硕士学位论文第一章文献综述Ｇ一硝化细菌参与进行，化能自养型硝化细菌严格好氧。化能自养型硝化作＿ｌ｛＝Ｉ包括两个过程，即ＮＨ４＋一Ｎ０２－的氧化过程，由弧硝化细菌参与，这一步是个慢反应，决定了整个过程的反应速度；Ｎ０２－一Ｎｏ，’的氧化过程，硝化细菌参与该过程，反应速度较比前一步快。把氨氧化成Ⅱ硝酸盐的细菌是亚硝化细菌，分两类六个属：一类是有菌胶团的两个届，即亚硝化囊黹属（Ｎｉｔｒｏｓｏｃｙｏｔｉｓ）和亚硝化胶菌属（Ｎｉｔｒｏｓｏｇｌｏｅａ）；另一类是无菌胶团的四个属．即亚硝化单胞菌届（Ｎｉｔｒｏｓｏｍｏｎｕｓ）．又称瓶硝化毛杆菌属、亚硝化球菌属（Ｎｉｔｒｏｓｏｃｏｃｃｕｓ）、亚硝化螺菌属（Ｎｉｔｒｏｓｐｉｒａ）、弧硝化弧菌属（Ｎｉｔｒｏｓｏｒｉｂｒｉｏ）。把亚硝酸盐氧化成硝酸盐的细菌是硝化细菌．分为四个属：硝化杆菌属（Ｎｉｔｒｏｂａｃｔｅｒ）、硝化囊菌属（Ｎｉｔｒｏｃｙｓｔｉｓ）、硝化球菌属（Ｎｉｔｒｏｃｏｃｃｕｓ）和硝化刺菌属（Ｎｉｔｒｏｓｐｉｎａ）。参与土壤化能自养型硝化作用的酶系主要为ＮＨ一＋氧化酶系和ＮＯｚ－氧化酶系。其中氨氧化为羟胺的反应由氨单加氧酶（ＡＭＯ）催化，羟胺氧化为甄硝酸由羟胺氧还酶（ＨＡＯ）催化，弧硝酸盐氧化为硝酸盐由亚硝酸氧还酶（ＮＯＲ）催化。２．异养型硝化作用，是异养微生物参与将无机或有机氮氧化成Ｎ０２‘或ＮＯｒ的生物化学过程。在培养条件下，土壤中许多异养微生物（细菌、真菌、放线菌）都能将ＮＨ４＋氧化成Ｎ０３’。３．甲烷营养型硝化作用，由一类Ｇ。严格好氧的细菌参与，以ＣＨ４、ＣＨ３０Ｈ和ＣＨ３０ＣＨ３为主要碳源，它们具有甲烷单加氧酶系，可以将ＮＨ４＋氧化成羟胺，然后由脱氢酶氧化成Ｎ０２‘。在各种途径中，以化能目养型硝化作用为主要过程，一般人们所指的硝化作用都是化能自养型硝化作用。Ｉ．Ｉ．２硝化作用的影响因素土壤中硝化作用的影响因素很多，其中主要有土壤水分和通气条件、土壤温度、十壤质地和ｐＨ、施入土壤的氮肥品种和施氮量．有机质以及耕作制度和植物根系等。硝化微生物是严格好氧的微生物，土壤水分含量直接影响土壤中的氧气含量，从而影响硝化作用的进行。硝化作用受土壤水分影响很大，一般在田间晟大持水量５０．７０％时，士壤中的硝化作用最为旺盛（朱兆良和文启孝，１９９２）。李良谟等（１９８７）报道，土壤水分含量为田问持水量的６５％的硝化速率，明显高于土壤水分含量为田间水分含量３０％时的硝化速率。张树兰等（２００２）则指出土壤水分含量在为田间持水量６０％时，硝化作用的最大速率和硝化率最高。硝化作用的温度界限为４－４０℃（陈文新，１９９０）。张树兰等（２００２）的研究结果ⅢⅡ显示，３０℃下土壤中硝化作用最强烈，而在２０℃时对硝化作用则有～定的抑制作用，４０℃严重抑制＿十壤中的硝化作用。温度可显著影响土壤中硝酸盐的生成（郑兴耘等，１９９５；罗时石等。１９９５），原因可能是土壤的温度和相应土层参与硝化作用的硝酸还原酶活性呈显著负相关（白红英等．２００２）。不同温度带土壤中的硝化菌对温度的要求是不同的。Ｍａｈｅｎｄｒａｐｐａ等（１９６６）发现，美国北部的土壤，其硝化作用的最适温度为２０和２５℃。而南部土壤则为３５℃。Ｍａｌｈｉ和Ｍｅｇｉｌｌ（１９８２）报道说，对加拿大Ａｌｂｅｒｔａ的３种土壤来说，硝化作用的最适温度为２０℃，在３０℃时硝化作用完全停止。土壤质地和ｐＨ是影响硝化作用的重要因素。硝化作用发生在捧水良好、酸碱中性的土壤中，在高度酸性的土壤或厌气条件下。硝化作用ｍⅡ受到抑制。在酸性硫酸盐土壤中，不进行硝化作用。红壤、砖红壤的硝化活性弱，石灰性土壤的硝化作用则很强（朱兆良和文启孝，１９９２）。俞慎和李振高（１９９９）在综述中指出，一般认为土壤硝化细菌的最适ｐＨ范围在８．５左右，十壤ｐｈｉ６．０２中国农业大学硕士学位论文笫一章文献综述时硝化速率显著下降，ｐＨ＜５．０时为本底反应，ｐＨ＞１０．０时硝化作用受阻。硝化细菌比弧硝化细菌对土壤ｐＨ更为敏感，土壤ｐＨ高时亚硝化细菌能够进行哑硝化过程，而硝化过程受阻。在红壤上施用石灰后土壤的ｐＨ上升，硝化率也有很火程度的提高（李辉信等，２００１））。范晓晖和朱兆良（２００２）对我国三种土壤类型潮土、黄泥地、红壤的农田剖面的硝化势进行研究发现，土壤硝化势与士壤ｐＨ存在着极显著的正相关，ｒ＝０．７５０”，还和土壤剖面各层有机质含量呈止相关。丁洪等（２００１）对黄淮海平原主要类型土壤的硝化和反硝化作用特性进行了研究，结果指出土壤的硝化和反硝化作用与十壤质地和ｐＨ有关．与硝化和反硝化菌数量则无明显相关性。李辉信等（２０００）对红壤氦素的硝化作用特征进行研究指出，土壤硝化率与土壤ｐＨ呈极显著ｊＥ相关（Ｙ＝４１．４Ｘ一１８３，Ｒ２＝Ｏ．９３），与土壤速效Ｐ的对数呈显著正相关（Ｙ＝１９．３Ｉｎ（ｘ）＋８．４７，Ｒ２＝Ｏ．９），与土壤有机质的幂函数呈显著正相关（Ｙ＝５５．９Ｘ２”，Ｒ２＝０．８１）。张树兰等（２０００）研究了陕两省六种主要耕作土壤硝化作用的特点，发现这些不同土壤及剖面层次硝化作用的差异与土壤的物理、化学特性有关。李世清和李风民（２０００）等报道，土壤中硝化作用具有明显的层次性：６０ｃｍ以上土层硝化作用快，以下慢，这种变化与硝化细菌的分布一致。土壤ｐＨ不仅影响硝化活性，而且还影响其进程。硝化作用的进程可分为四种类型：（１）ＮＨ４＋－Ｎ快速氧化成ＮＯ：一，但后者的进一步氧化成ＮＯｒ的速率却很慢（土壤ｐＨ６．９３．７．８５）；（２）ＮＨ４＋－Ｎ氧化成Ｎ０２一，和后者氧化成Ｎ０３－的速率都很快（土壤ｐＨ５．叭一６．３８）；（３）ｔｑＨ４＋－Ｎ氧化成ＮＯｒ的速率都很慢，但是并无Ｎ０２－的积累：（４）几乎无硝化作用的进行（土壤ｐＨ＜５３９）（Ｍｕｎｒｏ，ｔ９９６）。土壤有机质含量和氮肥品种对硝化作用也有影响。就土壤而言，有机肥料经过氨化产生的ＮＨ４＋－Ｎ是硝化过程所需的底物，因此有利于硝化作用。而且，有机肥还有利于土壤中微生物的繁殖，增强了硝化活性（朱兆良，１９９２）。培肥后的红壤硝化作用明显增强，另外添加磷和石灰石粉进一步促进了培肥后红壤硝化率的提高，但施用石灰石粉和磷并未提高未经培肥的侵蚀红壤的硝化作用（李辉信等，２００１）。李良谟等（１９８７）报道，在等氨量的情况下，单施猪粪处理的硝化率＞猪粪和硫铵各加一半的处理＞单施硫铵的处理。施用有机肥后，土壤硝化活性的增强可能与硝化微生物数量的增多有关。张树兰等（２００２）报道，在土壤中的硝化率为硫酸铵＞尿素和碳铵＞氯化铵。不同氮肥品种对硝化作用的影响主要受阴离子种类的影响，Ｓ０４。促进硝化作用的进行，而ｃｌ’对硝化作用有明显的抑制作用，但是氮肥品种对硝化作用的影响无明显规律。李辉信等（２０００）比较了硫铵和尿素两种氮肥施入红壤后的硝化率，发现尿素的硝化率比硫铵高得多，并指出尿素水解后使土壤ｐＨ升高可能是促进硝化作用的原因之一，但也可能是尿素的刺激作用的原因。施氮量和植被对硝化因素也有影响。在土壤较粘重、氮肥施用量较高的条什Ｆ，硝化作用进行的较慢，而在土壤质地较轻、施氮量适宜的条件下，硝化作用进行的较快（李永梅等，２００３）。孟盈等（２００３）在旱季和雨季对西双版纳热带沟谷雨林土壤、及雨林下种植砂ｒ地土壤氮素矿化和硝化作用进行了研究，结果表明在雨季砂仁地的硝化速率低于雨林地，而在旱季差异不显著。早季砂仁地的硝化速率显著低于雨季，雨林地则相反，旱季硝化速率高于雨季。１．１．３农田生态系统硝化．反硝化损失及环境危害氮肥通过硝化一反硝化损失的量，目前争议很大。朱兆良（２０００）指出目前的各种计算方法都中国农业人学颈士学位论文第一章文献综述有一定的缺陷。国内崩差减法在水稻和早作的田间试验中测得的表观硝化．反硝化损失率为１６—４１％和１５—１８％，但是这种方法的前提是观测期间的径流、淋洗损失忽略不训＋，因此．所测得的表观硝化．反硝化损失率有很大的误差。Ａｕｌａｋｈ等（１９９２）认为，反硝化作Ｈ！Ｉ是土壤氨素损失的主要机制之一，氮损失量从微量到高达１００ｋｇ?ｈｍ－２。Ｇｒｏｆｆｍａｎ（１９９５）则认为，在温带和大多数热带农业系统中，反硝化作用不可能是氮肥损失的重要途径。张绍林等认为（１９８９），即使在较为适宜的氮肥用量和使用技术的情况Ｆ，化肥氮的反硝化损失仍达３３－４５％。赵广才等（１９９８）研究结果则表明反硝化损失率高达５５．５８％。对反硝化损失有影响的因素很多．有土壤类型、肥料品种、土壤水分条件、温度等，但是人们一直认为起决定作用的因素是土壤水分条件，而氮肥施用量和氮肥品种次之。其他的影响因素可能是在特殊的试验条件或气候条件下起到了主要作用。农田生态系统中，氮肥通过气态途径损失的氮主要为Ｎ／－１３、Ｎ：和Ｎ２０，其中通过硝化．反硝化过程生成ＮｚＯ进入大气，对大气造成污染。目前，“温室效应”和“臭氧空洞”已是世界性的环境问题。Ｎ２０具有吸收红外线（吸收波长为４．４１４．７２ｌＩｎｌ、７．４１，８．３３ｕｍ、１５．１５．１９，２３ｕｍ）和减少地表热辐射向外扩散的特性而成为几种主要的温室气体之一。据估计，糌个温室效应的５－１０％都是由Ｎ２０所引起（Ｃｒａｔｚｅｎ，１９７４；Ｊｅｎｋｉｎｓｏｎ，１９８２）。单位分子量Ｎ２０的全球增温潜势（ＧｌｏｂａｌＷａｎｎｉｎｇＰｏｔｅｎｔｉａｌ，ＧＷＰ）为３１０（ＣＩ－ｈ为２１），Ｎ２０对于“臭氧空洞”的形成也至关重要，它可在平流层中转化成ＮＯ，破坏０３，并且每年以平均０。２％－０．３％（相当于每年增加Ｎ（３－４．５）ｘ１矿ｋｇ）的速度增加，对未来全球气候变暖和人类的生存构成了严重威胁（任仁，２０００）。据计算，Ｎ２０在大气中的滞留时间大约为１５０年，即使不再增加土壤中Ｎ２０的排放，到２０４０年大气中Ｎ：Ｏ浓度也将达到３４０ｐｐｂｖ。Ｎ２０的红外吸收能力大约是Ｃ０２的２００倍、ＣＨ４的４倍，大气中的Ｎ２０９０％来自于土壤硝化．反硝化的微生物反应，一般认为，土壤中只有少数反硝化微生物能将Ｎ：Ｏ还原成Ｎ２（ＭｏｓｉｅｒａｎｄＤｕｘｂｕｒｙ，１９８５），因此反硝化所产生的气体主要是Ｎ２０。国外的研究结果表明，Ｎ２０的释放大约占来自化肥、生物同氨和厩肥氮素的１，２５％，而且通过其他途径从农业损失的氮素将最终反硝化而生成Ｎ２０排放（Ｌａｇｒｉｄｅｔａｌ．，１９９９）。邢光熹等（２０００）计算估计，１９９５年中国农田Ｎ２０的直接排放量占当年施氮量总量的１．２５％，其中旱地土壤是中国农田Ｎ２０的主要源，为３１０Ｇｇ，约占中国农田总排放量的７８％，水田土壤（包括冬季作物生长季）Ｎ２０的排放量为８８Ｇｇ?ａ－１．约占农田总捧放量的２２％。化肥氮产生的Ｎ２０约占总排放量的７４％，化肥氮是我国农田Ｎ２０的主要贡献者，因此我们对于Ｎ：ｏ的危害应相当重视。１．２国内外硝化抑制剂的研究进展１．２．１硝化抑制剂的作用机理硝化反应过程可分为两步。第～步为ＮＨ４＋氧化为Ｎ０ｉ，ＮＨ：ＯＨ为中间产物。参与这一步的细菌为亚硝化细菌，其代表如亚硝化单胞菌属（Ｎｉｔｒｏｓｏｍｏｎａｓ）．第二步氧化成ＮＯ］’，参与的细菌硝化过程就会被抑制。有的硝化抑制剂对亚硝化细菌产生毒性，从而抑制ＮＨ４＋黝ＮＯ：’，这为硝化细菌，其代表为硝化杆菌属（Ｎｉｔｒｏｂａｃｔｅｒ）。在这两步反应中，只要抑制中间的一步．整个种硝化抑制剂的代表为双氰胺（ＤＣＤ）、２－氯＿６。（三氯甲基）吡啶（ｎｉｔｒａｐｙｒｉｎ）（即ＣＰ）、包被碳４
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