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第 31 届中国化学奥林匹克 ( 初赛 ) 试题
（ 2017 年 8 月 27 日
2 10
3 12
9:00 ~ 12:00 ）
6
7 6
题号 满分
1 10
4 10
5 10
8 13
9 10
10 7
总分 100
12
得分 评卷人
● 竞赛时间 3 小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后
时间到，把试卷（背面朝上）放在桌面上，立即起立撤离考场。
1 小时内不得离场。
● 试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内，不得用铅笔填写。草稿纸在最后一页。不得持有任何其他纸张。
● 姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论处。 ● 允许使用非编程计算器以及直尺等文具。
H 1.00 8 Li 1 Na 9 K 0 Rb 7 Cs
2 Ba
He
相对原子质量
4.00
3 F 0
Be 2
B 1 Al 8 Zn 1 Cd 4
Ga 2 In 8
C 1 Si 9 Ge 1 Sn 7
N 1 P 7 As 2 Sb 8
O 0 S 7 Se 6 Te 6 Po
Ne
6.94 9.01
10.8 12.0 14.0 16.0 19.0 20.1
8 Ar 5 Kr 0 I 9 At
Mg 1 Ca 8 Sr
Cl 5 Br 0
22.9 24.3
Sc 6 Y 1
26.9 28.0 30.9 32.0 35.4 39.9
Ti 8 Zr 2
V 4 Nb 1
Cr 0 Mo 4
Mn 4 Tc ]
Fe 5 Ru 1
Co 3 Rh 9
Ni 9 Pd 4
Cu 5 Ag 9
39.1 40.0 44.9 47.8 50.9 52.0 54.9 55.8 58.9 58.6 63.5 65.4 69.7 72.6 74.9 78.9 79.9 83.8
Xe
85.4 87.6 88.9 91.2 92.9 95.9 [98 101. 102. 106. 107. 112. 114. 118. 121. 127. 126. 131.
3
Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi
La－
132. 137.178. 180. 183. 186. 190. 192. 195. 197. 200. 204. 207. 209. [210 [210 [222 Lu 9 Fr ]
3 Ra ]
5
Ac－ La
Rn
9
8
2
2
2
1
0
6
4
2
0
]
]
]
[223 [226
Rf
Db
Sg
Bh
Hs
Mt
Ds
Rg
Cn Uut Uuq Uup Uuh
Uus Uuo
La Ac
Ce Th
Pr Pa U
Nd Pm Np
Sm Pu
Eu Am
Gd Cm
Tb Bk
Dy Cf
Ho Es
Er Fm
Tm Md
Yb No
Lu
Lr
第 1 题（ 10 分）
根据条件书写化学反应方程式。 1-1 工业上从碳酸氢铵和镁硼石
[Mg2B2O4(OH)2] 在水溶液中反应制备硼酸。
1-2 从乏燃料提取钚元素的过程中，利用亚硝酸钠在强酸溶液中将 Pu 3+氧化为 Pu 4+。 1-3NaBH 与氯化镍 （摩尔比 2:1 ）在水溶液中反应，可得到两种硼化物：硼化镍和硼酸 （摩
4
尔比 1:3 ）。
1-4 通过 KMnO 和 H O 在 KF-HF 介质中反应获得化学法制
4
2 2
F
2
的原料 K MnF。
2
6
1-5 磷化氢与甲醛的硫酸溶液反应，产物仅为硫酸鏻（盐）。
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第 2 题（ 10 分）
2-1 氨晶体中，氨分子中的每个 H 均参与一个氢键的形成， N 原子邻接几个氢原子？ 1 摩尔固态氨中有几摩尔氢键？氨晶体融化时，固态氨下沉还是漂浮在液氨的液面上？
2-2P4S5 是个多面体分子，结构中的多边形虽非平面状，但仍符合欧拉定律，两种原子成键 后价层均满足 8 电子， S 的氧化数为 -2 。画出该分子的结构图（用元素符号表示原子）。 2-3 水煤气转化反应 [CO(g) + H
O(g) → H2(g) + CO 2 (g)] 是一个重要的化工过程，已知如下键
-1
能 (BE) 数据： BE(C≡O) =1072 kJ ·mol -1 ，BE(O-H) = 463 kJ ·mol ， BE(C=O) = 799
2
kJ·mol -1 ， BE(H- H) = 436 kJ ·mol -1
2- 估算反应热，该反应低温还是高温有利？简述理由。
2-2-4 硫粉和 S 反应可以生成多硫离子。在 10 mL S 溶液中加入 0.080 g 硫粉，控制条件使硫
2- 2-
粉完全反应。检测到溶液中最大聚合度的多硫离子是 S 3 且 S n (n = 1,2,3, ? ) 离子浓度之 比符合等比数列 1,10, ? ,10 n-1 。若不考虑其他副反应，计算反应后溶液中 S 2- 的浓度 c1 和
其起始浓度
c 。
0
第 3 题（ 12 分）
在金属离子 M 的溶液中，加入酸
3+
m
A(MX ·yH O， y < 10) ； pH > 7 ，得到沉淀 B[MX(OH)] ， A 在空气气氛中的热重分析显示，
H X，控制条件，可以得到不同沉淀。
pH < 1 ，得到沉淀
2 n2
从 30°C 升温至 300°C，再失重
100°C，失重 11.1% ，对应失去 5 个结晶水（部分）；继续加热至
31.2% ，放出无色无味气体，残留物为氧化物
M2O3， B 在氮气气氛中加热至
300°C 总失重 29.6% 。
3-1 通过计算，指出 M 是哪种金属，确定
A 的化学式。
3-2 写出 A 在空气中热解的反应方程式。
3-3 通过计算，确定 B 在 N 2 气氛中失重后的产物及产物的定量组成（用摩尔分数表示）。
3-4 写出 B 在氮气气氛中分解的反应方程式。 第 4 题（ 10 分）
随着科学的发展和大型实验装置 （如同步辐射和中子源） 的建成，高压技术在物质研究中发挥着越来越重要的作用。高压不仅会引发物质的相变，也会导致新类型化学键的形成。近 年来就有多个关于超高压下新型晶体的形成与结构的研究报道。 4-1 NaCl 晶体在 50-300 GPa
的高压下和 Na 或 Cl 2 反应，可以形成不同组成、不同结构
的晶体。下图给出其中三种晶体的晶胞 （大球为氯原子，小球为钠原子） 。写出 A、 B、 C 的化学式。
4-2 在超高压（ 300 GPa）下，金属钠和氦可形成化合物。结构中， 钠离子按简单立方排布，形成 Na 4 立方体空隙 （如右图所示） ，电子对（ 2e- ）和氦原子交替分布填充在立方体的中心。
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4-2-1 写出晶胞中的钠离子数。
4-2-2 写出体现该化合物结构特点的化学式。
4-2-3 若将氦原子放在晶胞顶点，写出所有电子对（ 的位置。
4-2-4 晶胞边长 a = 395pm。计算此结构中 Na-He 位 :g ·cm-1 ）。
-
2e ）在晶胞中
的间距 d 和晶体的密度 ρ（单
第 5 题（ 10 分）
由元素 X 和 Y 形成的化合物 由生产 X 单质的副产物 FeP 2
A 是一种重要的化工产品，可用于制备润滑剂、杀虫剂等。 与黄铁矿反应制备，同时得到另一个二元化合物
C 与大多数金属离子发生沉淀反应。纯净的
A 在乙醇中发生醇解，
得到以 E 、放出刺
A可
B 。 B 溶于稀
硫酸放出气体 C ，而与浓硫酸反应放出二氧化硫。
A 呈黄色，对热稳定，但遇潮湿空气极易分解而有臭鸡蛋味。 X 为单中心的二酯化合物 激性的酸性气体
F 并得到 Y 的单质（产物的摩尔比为
和 G2。
D 并放出气体 C ， D 与 Cl 2 反应生成制备杀虫剂的原料
1:1:1 ）。 A 与五氧化二磷混合加热，
可得到两种与 A 结构对称性相同的化合物 G1 5-1 写出 A 、 C 到 F 以及 G1
和 G 2 的分子式。
5-2 写出由生产 X 单质的副产物 FeP2 与黄铁矿反应制备
A 的方程式。
5-3 写出 B 与浓硫酸反应的方程式。 第 6 题（ 12 分）
钌的配合物在发光、光电、催化、生物等领域备受关注。
6-1 研究者制得一种含混合配体的 Ru(II) 配合物 [Ru(bpy) n(phen) 3-n ](ClO 4) （ 2配体结构如下图）。元素分析结果给出 C 、 H、 N 的质量分数分别为 48.38% 、 3.06%、10.54%。磁性测量表明该配合物呈抗磁性。
6-1-1 推算配合物化学式中的 n 值。
6-1-2 写出中心钌原子的杂化轨道类型。
6-2 利用显微镜观察生物样品时，常用到一种被称为“钌红”的染色剂，钌红的化学式为
[Ru 3O2(NH3) 14 ]Cl 6，由 [Ru(NH3) 6]Cl 3 的氨水溶液暴露在空气中形成，钌红阳离子中三个钌 原子均为 6 配位且无金属 - 金属键。
6-2-1 写出生成钌红阳离子的反应方程式。
6-2-3 写出钌红阳离子中桥键原子的杂化轨道类型。 6-2-4 经测定，钌红阳离子中
释为：在中心原子和桥键原子间形成了两套由d 多中心π 键的原子轨道重叠示意图。
6-2-2 画出钌红阳离子的结构式并标出每个钌的氧化态。
Ru-O 键长为 187 pm ，远小于其单键键长。对此，研究者解
和p 轨道重叠形成的多中心
π 键。画出
第 7 题（ 6 分）
嵌段共聚物指由不同聚合物链段连接而成的聚合物。若其同时拥有亲水链段和疏水链段， 会形成内部为疏水链段，外部为亲水链段的核
- 壳组装体（如胶束）。下图所示为一种
ABA
型嵌段共聚物，该嵌段共聚物在水中可以形成胶束并包载药物分子，在氧化或还原的条件刺激下，实现药物的可控释放。
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ABA 型三嵌段共聚物
7-1 该共聚物的合成方法如下：先使单体 出单体 X 与 Y 的结构式。
7-2 在氧化还原条件下二硫键可发生断裂，采用 和还原产物 P 。
7-3 该嵌段共聚物所形成的胶束可以包载右图中哪种抗癌药物？简述理由。
R-S-S-R 简式，写出其断键后的氧化产物
O
X 与稍过量单体 Y 在无水溶剂中进行聚合反
CH3(OCH2CH2) nOH 进行封端。写
应， 形成中部的聚氨酯链段，随后加入过量乙二醇单甲醚
第 8 题（ 13 分）
8-1 判断以下分子是否有手性。
8-2 画出以下反应所得产物的立体结构简式，并写出反应类型（
SN1 或 S N2）。
产物
反应类型
反应
原料 反应试剂 H2S/KOH K2CO3
1 2
3 H2 O
4
CHOH
3
第 9 题（ 10 分）
画出以下转换的中间体和产物（
A-E）的结构简式。
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元素分析结果表明化合物
E 含 C， 64.84%； H， 8.16%， N，12.60%。化合物 B 不含羟基。
第 10 题（ 7 分）
影响有机反应的因素较多。例如，反应底物中的取代基不同往往会使反应生成不同的产物。 10-1 当 R = CH 3时，产物为 A，分子式为 C15H12O4。研究表明 A 不含羟基，它的
1
H NMR(CDCl3， ppm)： δ 1.68 (3H) ， 2.73-2.88 (2H) ， 3.96-4.05 (2H) ，5.57 (1H) ， 7.72-8.10 (4H)
画出 A 的结构简式。提示： δ 不同，氢的化学环境不同。
10-2 当 R = Ph 时，产物为 B ，分子式为 C 20H14O4。研究表明 B 含有一个羟基，它的
1H
NMR(CDCl3， ppm)：δ 2.16 (1H) ， 3.79 (1H) ，4.07 (1H) ， 5.87 (1H) ， 6.68 (1H) ，
7.41-7.77 (5H)
，7.82-8.13 (4H) 。画出 B 的结构简式；解释生成 B 10-3的原因。 当 R = OEt
时，产物为 C，分子式为 C H O 。参照以上实验结果，画出 C 的结构简
14 10 5
式。
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。
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