第26届全国高中学生化学竞赛理论试题参考答案及评分标准
2012年12月1日 天津
第1题（25分）
1-1 BiH3 SbH3 AsH3 PH3 NH3 > PH3 > AsH3 > SbH3 > BiH3 1-2 2Mn2?? 5NaBiO3? 14H?? 2MnO4?? 5Bi3?? 5Na?? 7H2O 1-3 设计电池 Bi│BiOCl║BiO+│Bi，
lgK? 3 ? ?0.17 ? 0.32?/0.0592 ? ?7.60 Ksp?2.5?10?8
（1分） （1分） （1分）
（1分） （1分）
1-4 1-5
21383Bi ?20981Tl??
（1分）
（3分，各1分）
It10?3A?120 s?7n???4.15?10 mol ?13F3?96500 C?mol4.15?10?7 mol?209 g?mol?1?63 V??8.85?10 cm?39.8 g?cmV8.85?10?6 cm3?4h???1.25?10 cm ?22s2.25??10 cm
1-6
1-6-1 MeBi(S2COMe)2 （1 分）
1-6-2 MeBiCl2 + 2M(S2COMe) = MeBi(S2COMe)2 + 2MCl (M = Na、K) （1分） 或者 MeBiCl2 + 2Na(S2COMe) = MeBi(S2COMe)2 + 2NaCl MeBiCl2 + 2K(S2COMe) = MeBi(S2COMe)2 + 2KCl
1-6-3 MeBiCl2易水解，因此制备时釆用非水溶剂法。 （1分） 1-6-4 不能。Bi3+为软酸，因此更容易和软碱（S）结合。La3+为硬酸，和软碱（S）结合的化合物不稳定。（或者答铋为亲硫元素，含硫化合物稳定。La3+为亲氧元素、含硫化合物不能稳定存在。） （2分 只有结论无理由不得分）
1-7 因为晶体稳定，故而Bi呈 +3价，Ge呈 +4价，即化合物可写成：xBi2O3?yGeO2 B晶胞体积：(10.145×10-8 cm)3=1.044×10-21 cm3 B的M晶胞=1.044×10-21 cm3 × 9.22 g?cm-3 × 6.02×1023 mol-1 = 5795 g?mol-1 (209.0 × 2 + 48.00)x + (72.61 + 32.00)y = 5795
题目告知品胞中有两个Ge原子，即y = 2，带入上式求得x =12
即晶胞含12Bi203 + 2GeO2，所以B的化学式为Bi12GeO20 （3分） 同理求得D的M晶胞 = 4960
由题意，D中Ge和Bi通过O原子相连，而Ge位于锗氧四面体中心，化学式为Bi4(GeO4)x。按电荷平衡，每3个锗氧四面体需4个Bi3+平衡，即D的化学式为Bi4Ge3O12。代入验证，Bi4Ge3O12式量为1244，4960/1244 = 4，符合题意。故D化学式为Bi4Ge3O12。
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（3分） 1-8 离子E电荷+6，若Bi3+与OH-组成比为1:1， E应包含3个(BiOH)2+不会具有立方体对称性，若Bi3+与OH-组成比为1:2， E应包含6个[Bi(OH)2]+，可满足对称性要求。即包含6个Bi3+，12个OH-，E的化学式为[Bi6(OH)12]6+。 （2分） 6个Bi3+应该在六个面心位置，12个OH-应处于12条棱的中心。立体结构图如下
（3分）
第2题（9分）
2-1 己知(CH2)6N4 的 pKb = 8.85，Mr[(CH2)6N4] = 140.2。 (CH2)6N4H+ 的 pKa =5.15
滴定完Bi3+后，溶液中H+的物质的量为 n(H+) = 0.10 × 0.04750 = 4.8 × 10-3 (mol)
pH=5.60时，5.60 = 5.15 + lg[(C2H6)4N] ?2.8+[(C2H6)4NH][(CH2)6N4]
[(CH2)6N4H+]
（1分） （1分）
（1分）
加入的(CH2)6N4与溶液中H+反应生成4.8×l0-3 mol (CH2)6N4H+，过量的(CH2)6N4 为 2.8 × 4.8 × 10-3 = 1.3 × 10-2 (mol) （1分） 加入(CH2)6N4 的质量 = (1.3×10-2 + 4.8×10-3) × 140.2 = 2.5 (g) （1分） 或 pH = 5.60 时， ?(CH26)?5.60[H]1?0??+???5.15?5.60NH4Ka?[H]10?1062?.5?100?.62 6?6??7.11?0?2.510 n((CH2)6N4+(CH2)6N4H+) = 4.8×10-3/0.26 = 1.8×10-2 (mol)
加入(CH2)6N4的质量 = 1.8×l0-2 × 140.2 = 2.5 (g) 2-2 溶液中 Bi3+ 的量为 0.02000 × 0.02250 = 4.500×10-4 (mol) Bi3+ 的浓度为 4.500×10-4 × 209.0/0.02500 = 3.762 (g?L-1) 溶液中 Pb2+ 的量为 0.02000 × 0.02280 = 4.560×10-4 (mol) Pb2+ 的浓度为 4.560×10-4 × 207.2/0.02500 = 3.779 (g?L-1) 第3题（20分） 3-1（共 1.5 分）
'''kobs(T2)Eobs11EobsT?T ln'?(?)?(21)
kobs(T1)RT1T2RTT12
（1分） （1分） （1分） （1分）
（0.5分）
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'TTkobs(T2)293.2?301.28.285?10?4?312E=R()ln'?8.314?10?()ln?50.19(kJ?mol?1) ?4T2?T1kobs(T1)301.2?293.24.795?10'obs（1分）
3-2（共9分）
由 (v)、(vii) 式可得
d[VA]= k1[β*FeOP*CBA]+k2[β*CPBA] dt
(1) (2) (3) (4) (5)
（1分） （1分） （1分） （1分） （1分）
采用平衡近似，由(iii)、(iv)、(vi)式可得
[FeOP*CBA] =K1[FeP][CPBA] [β*FeOP*CBA] = K2[FeOP*CBA][ β]=K1K2[FeP][CPBA][β] [β*CPBA] = Ki[CPBA][β] 将(3)、(4)式代入(1)式，得
d[VA]/dt = k1K1K2[FeP][CPBA][β]+k2Ki[CPBA][β] 根据物料守恒并将(3)、(4)式代入，得
[β]0 = [β]+[β*CPBA]+[β*FeOP*CBA]+[VA]
= [β] + Ki[CPBA][ β] + K1K2[FeP][CPBA][β] + [VA] 所以[VA] = [β]0 - (1 + Ki[CPBA] + K1K2[FeP][CPBA])[β] 根据y = ax + b，则
dydx?a，有 dtdtd[VA]d[β]= - (1 + Ki[CPBA] + K1K2[FeP][CPBA]) dtdt
(6) (7) （1分） （0.5分）
(8) （0.5分）
由(5)式和(8)式可得
?d[β](k1K1K2[FeP]?k2Ki)[CPBA]?[β]?kobs[β] dt1?(Ki?K1K2[FeP])[CPBA](k1K1K2[FeP]?k2Ki)[CPBA]
1?(Ki?K1K2[FeP])[CPBA] (9) （1分）
式中，kobs? (10) （1分）
3-3（共 1.5 分）
?4TTk(T)293.2?301.22.398?10?3?1Ea,2?R(12)ln22?8.314?10?()ln?52.73(kJ?mol) ?4T2?T1k2(T1)301.2?293.21.350?10 （1.5分）
3-4 (共2分）
''3-4-1 从反应机理看，Ea,1
''3-4-2 从总反应看，Ea,obs
!3-5（共2分）根据?rGm(T)??RTlnKc!，得
!293.2 ln(2.775×105) = -3.055×104 (J?mol-1) ?rGm(293.2K)= -8.314×!301.2 ln(4.080×104) = -2.659×104 (J?mol-1) ?rGm(301.2K)= -8.314×!!!根据?rGm有 ??rHm?T?rSm第3页，共7页
!!-3.055×104 =?rHm- 293.2?rSm !!-2.659×104 =?rHm- 301.2?rSm !解得?rSm= -495.0(J?mol-1?k-1) != -1.757×105(J?mol-1) ?rHm
（1分） （1分）
或根据下列公式计算也可以。
!Kc!(T2)?rHm11ln!??(?) Kc(T1)RT1T2→
!求得?rHm= -1.7595×105(J?mol-1)
!!!! ?RTlnKc??rGm??rHm?T?rSm→
!求得?rSm= -495.9(J?mol-1?k-1)
3-6（共2分）
报据题给数据可以看出温度升高，平衡常数下降，说明低温有利于反应的进行。（1分）
!!!!!!从计算结果可以看出，?rHm<0，?rSm< 0，?rGm中?T?rSm为正值，且随温??rHm?T?rSm!度的升高而增大，使?rGm朝正方向移动，所以，高温不利于反应的进行。 （1分） 3-7（共2分）
!!! 在转向温度T有：?rGm??rHm?T?rSm= 0 （1分）
!?rHm?1.757?105所以，T???354.9(K) !?rSm?495.9 （1 分）
!!!或用 Gibbs-Helmholtz 方程求解?rGm，2/T2??rGm，1/T1??rHm(1/T1?1/T2) !!则：?rGm(T)/T??rGm(293.2K)/293.2??1.757?105(1/T?1/293.2)
!!5因为 ?rGm(T)?0 所以 ?rGm(293.2K)/2?93.2?1.7T5?710(1 /!1?rGm(293.2K)1?3.055?1041?3?????2.818?10 55T293.2?1.757?10293.2293.2?1.757?10293.21/293.2) T = 354.9(K) 即转向温度为354.9 K。
第4题（15分〉 4-1
4-1-1 设与c轴平行的氢键键长为x，其它方向的氢键键长为y y?sin 109.5°= a?sin 60°?2/3 x - y?cos 109.5°= c/2 x = 274.17 y = 275.46
与c轴平行的氢键键长为274.17 pm 其余的氢键键长为275.46 pm 4-1-2 理想模型下，c = 2 y [1 - cos 109.5°] = 734.82
相对偏差 = (732.24 - 734.82)/734.82 = -0.35% 4-2 晶胞体积 V = abc = 450.19×779.78×732.80 = 2.5725×108 (pm3) 冰-Ih晶胞中包含4个水分子，体积V = abcsin60°= 1.2827×108 (pm3) 4 × 2.5725×108/l.2827×108 = 8
第4页，共7页
（1分） （1分） （1分）
（1分）
4-3 晶胞中水分子个数=4*635.803/1.2827×108 = 8 （1分） 每个氧原子周围的4个氧呈四面体结构，在该立方晶胞中有8个水分子，其氧原子位置与金刚石中C相同。
Lo-o =3a/4 = 635.80×3/4 = 275.31 pm
（1分）
晶胞中氧位置与金刚石碳原子位置相同，占据顶点与面心位置的氧环境相同，属同一套等同点，在晶胞内的四个氧环境相同，属同一套等同点，因此其点阵类型为面心立方(cF)
（1分 未经计算直接答面心立方不得分）
4-4 晶胞体对角线长=3a = 482.37(pm) = 1.75 Lo-o (Ic)，冰屮的氧呈四面体结构，因此 晶胞体心位置必有氧，晶胞中包含2个水分子。
d冰-X/d冰-Ic = (2m/278.53)/(8m/635.803）= 2.989 （1分） 处在晶胞顶点位置的氧原子与处在体心位置的氧原子周围的环境不同，该晶体的点阵类型为简单立方(cP) （1分 未确定氧原子位置，未正确写出判断理由的不得分）
4-5 晶胞中心为对称中心，考虑晶体周期性，必然有A在0，1/2，3/4的位置。体对角线方 向存在3次旋转轴，据此与0，1/2，1/4和0，1/2，3/4 两个A满足3次轴对称的为1/4，0，1/2; 3/4，0，1/2与1/2，1/4，0;1/2，3/4，0。根据堆积可判断出体心1/2，1/2，1/2位置也存在一个A
（每个A位置0.5分，共3分） 顶点和体心位置A水笼的配位数为12，因此顶点和体心的水笼为五角十二面体；其余6 个A水笼配位数为14，为十四面体
（2分，无合理分析过程直接给出答案，不得分） 体心与顶点的A所处环境不同，不属同一套等同点，该晶体点阵类型为简单立方(cP) （1分） 第5题（14分）
5-1（4分）每个结构1分，条件1分
D KMnO4(稀冷碱性)或OsO4
5-2（5分）每个结构1分，G到(6)的机理2分。
5-3（5分）
中间体1结构1分；中间体2（或中间体3）结构1分；正确画出电子转移箭头1分。
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