氮掺杂钙钛矿复合氧化物的合成与催化性能

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1.2 钙钛矿复合氧化物的应用

通常每种晶体结构都有其相对应的典型的电气性能，而钙钛矿结构则不然，它覆盖了整个的电气性能范围：铁电体、顺电体、压电体、反铁电体、绝缘体、半导体、快离子导体（其中不仅仅是电子导电，而且有部分离子在这类晶体中参与导电）、类金属导体和目前研究热点之一的高温超导体[6]。

为了深入地了解、认识和利用这些电现象以及开发新材料，对钙钛矿结构的研究同样也吸引着众多的物理学家、电子工作者和材料学家的注意。所以，对于具有钙钛矿结构材料的研究是个综合各个学科的边缘研究方向，是个几乎可以单独成为一个学科的复杂而且应用广泛的研究领域。现在有些国家已经将钙钛矿结构独立出来作为可以与陶瓷材料、铁氧体材料、铁电体材料等并列的专门的研究领域[7]。沈亚涛[8]等以固相反应合成了La0.75Ca0.25-xSrxMnO3多晶样品，将其定位于磁制冷材料，并研究了样品的微观结构、样品的磁熵变和居里温度与成分的变化关系，使之在一定条件下符合Ericsson循环的要求。

与此同时，自20世纪70年代Weadowcroft报道了具有钙钛矿结构的LaCoO3有与铂相近的催化氧化活性开始，人们对钙钛矿结构化合物的光催化性能进行了大量的研究，众多结果显示钙钛矿型复合氧化物在光催化应用方面具有极大的潜在价值。例如，在气敏材料、汽车尾气净化、催化有机合成等方面钙钛矿型复合氧化物表现出了良好的性能[6、9-11]。

1.3 光催化简介

1.3.1 光催化研究背景和现状

从广义上讲，光催化是指利用光来诱导无机物或有机物发生化学转变的过程

[12]

。1972年，Fujishima[13]发现了TiO2具有将水光催化分解为氢气和氧气的能力，上世纪70年代爆发了能源危机，TiO2光催化剂的出现提供给世人一个可以有

这标志了多相光催化时代的开始。

效解决能源问题和环境问题的途径，这使得人们对光催化制取氢气新能源产生了极大的热情。此后20多年间，对这方面的研究达到了高峰。上世纪90年代后期，环境污染成为全球性的问题时，Fujishima提出了将TiO2光催化剂应用于环境净化的建议，从此光催化在环境净化上的研究成为研究的主流方向。人们开始将眼光转向对有机污染物的处理。在尝试了众多方法后，人们发现以光催化法去降解污染物不但价格低廉，而且本身也不会对环境造成任何污染。时至今日，人们依然

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热情的专注于这一领域的研究，以及对光催化剂性质的改良。Hisao Hidaka[14]等人研究了不同结构的表面活性剂对光催化降解性能的影响。

所有的这些研究结果都表明，光催化技术是有巨大的应用前景。而光催化的应用领域也已经涉及生活生产的方方面面。

1.3.2 半导体光催化机理

当照射到半导体表面的光的能量大于或等于半导体禁带宽度的时候，半导体价带电子将被激发跃迁至导带，从而在价带和导带上分别产生了光生空穴(h+)和光生电子(e-) 。光生空穴和光生电子在电场作用下分离并迁移到粒子表面，在半导体表面上形成空穴-电子对，电子和空穴与水及溶解氧相互作用，产生具有高度化学活性的·OH自由基，它将吸附在催化剂表面的物质氧化还原，最终达到光催化作用。反应式为[15]：

-O2 + eCB- → O2·

H2O + h+ → ·OH + H+ ·OH + ·OH → H2O2 H2O2 + O2· → ·OH + OH- + O2

此外一种可能的机理：在液相光催化反应过程中，半导体表面的空穴可以直接起到氧化作用。原则上任何氧化电位在半导体价带位置以上的物质都可以被h+氧化[15]：

h+ + H2O → ·OH + H+ h+ + OH- → ·OH h+ + Red → Red·+

在不同的光催化反应体系中这两种可能共存或者仅其中一种发挥作用。光催化效率与空穴-电子对的多少、空穴-电子对的分离及再结合等因素有关。在光催化体系中，半导体吸收光能并将其直接转变成化学能，这使得许多较难进行的反应在光催化条件下得以顺利进行。

半导体光催化反应机理图1.4所示：

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⑥ e ② - ④ Ti ① Ox-

HO Ti Red →→→CO2，Cl，H，H2O

+

h+ ③ ⑤

-+

Red

⑦ 图1.4 TiO2光催化反应基本原理及主要反应步骤

1.3.3 光催化材料的发展

自从1972年Fujishima[13]在N-型半导体TiO2电极上发现了水的光催化分解作用，人们对TiO2在各个领域的光催化行为进行了系统研究。而到了上世纪80年代，新的具有光催化活性的半导体材料也被研发出来。例如ZnO、CdS、WO3和SnO2等材料具有合适的能带结构，也可以作为光催化剂。但TiO2仍因其化学性质稳定、无毒、成本低、催化效率高等优点而被认为是最好的半导体材料[16]，并且被广泛应用。然而TiO2的较宽的禁带宽度决定其只能在紫外光区域具有较好的催化效果，人们通过掺杂、贵金属沉积、构建复合半导体等手段对TiO2的性能进行改良[17,18]，却并没有获得理想的效果。因此，很多人把目光转向了钙钛矿型复合氧化物的研究。

上世纪70年代，Meadowcroft发现具有钙钛矿结构的复合金属氧化物La0.8Sr0.2CoO3的催化氧化活性能与铂相比[19]。这激发了人们研究钙钛矿型金属氧化物催化剂的热情，研究领域不断扩大。最早取得成果的是光催化分解水制取新能源领域，Gorokhovatski[20]系统研究了SrTiO3与水作用时电荷的作用情况，Takata[21]则通过掺杂合成了层状钙钛矿型K2La2Ti3O10，并研究其对水的光催化分解效果。近年来，具有层状结构的钙钛矿复合氧化物成为研究热点。例如Jae Sung Lee[22]合成出的层状钙钛矿结构光催化剂La2Ti2O7的光催化效果甚至可以与TiO2 P25相比。

阎世成[23]等总结了近几十年人们对光催化材料的研究成果并对其进行了分类，将光催材料大致分为氧化物半导体、硫化物半导体、氮氧化物半导体以及固溶体催化材料。

随着经济迅猛发展，环境和能源问题日益严峻。一方面，常规处理技术无法完全降解的污染物随着经济的发展变得越来越多；另一方面，随着不可再生资源的减少，寻找新型替代资源的需求也日益紧迫。而钙钛矿型复合氧化物因具有较

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高的稳定性，在A、B位掺杂后其晶体结构不会发生本质改变。且体系能量升高，无序性增大，会形成掺杂能级，有利于光的吸收和光生电子对的分离。因此是研究催化剂性能的理想对象。加之其在环保、自清洁、能源加工等领域的应用研究迅速发展，使其成为最具前景的研究领域之一。

1.4 影响ABO3型复合氧化物光催化活性的因素

在钙钛矿型复合氧化物中，A位金属一般起到稳定结构的作用，B位金属则是整个晶体结构的活性中心。由于钙钛矿型晶体为立方结构，具有很高的结构稳定性，当A位或B位离子被其它金属离子取代时，仍可保持其结构不变，并同时产生特殊的物理和化学性能。而在对其光响应域进行延展的过程中，对O位的掺杂也可以起到很好的作用。

1.4.1 B位离子

半导体材料的禁带宽度大小与半导体离子性有关[24]，而离子性则与半导体构成元素的电负性差值有关：电负性差值越大，则禁带宽度越大。在氧的电负性为定值的情况下，B为原子的电负性越大， ABO3 型复合氧化物的禁带宽度越小，光催化所需的能量越低，催化活性越高。

桑丽霞[25]系统地研究了LaBO3（B=Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni）对水溶性染料降解反应的光催化活性，发现其对水溶性染料降解的光催化活性随d电子数的递增而增大。按照配位场理论，在钙钛矿型化合物的结构中，由于B原子处于氧八面体场中心，其五条简并的d轨道分裂为能量较高的eg轨道和能量较低的t2g轨道，且由于BO6八面体是弱场，根据洪特规则，B离子的d电子处于高自旋态，其d电子分布见图1.5。原子核中正电荷的增加可以有效增加核对d层电子的吸引力，从而使dN电子更加稳定。根据半导体光催化原理，电子的迁移是控制光催化过程产生和反应速率的关键，而电子迁移率直接与占据电子的能带有关。当能隙减小时，电子迁移率增加，可从根本上提高光催化活性。另一方面，能隙的减小有利于增加催化剂的光响应范围，光催化活性相应增强。

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