重庆大学本科学生毕业设计（论文） 绪论
1.6 氮掺杂对钙钛矿型氧化物的催化性能影响
N是ABO3型催化剂最好的受主掺杂元素，因为N与O的半径相近、电负性相似，N掺入钙钛矿型氧化物中能引入较浅的受主能级。研究表明[32]，在N掺杂的晶体中，呈现受主态时，N替代了O的位置。目前催化剂进行氮掺杂的常见方法有溅射法、喷雾热分解法、高温焙烧法、机械混合法和离子注入法等[33]。
1.6.1 氮掺杂可见光响应的机理
任何材料的光响应域主要决定于自身的电子结构，而纳米材料电子结构又与其化学成分、原子排列及物理尺度等紧密相关。由于纳米颗粒尺寸很小，能承受的晶格变形比块体材料的大得多，因此易于改变纳米材料的化学成分[34]。掺杂是改变纳米材料化学成分的有效方法。
进行氮掺杂之后，N2p 轨道与O2p 轨道杂化可改变化合物电子能带结构，从而有效地窄化其禁带进而引起可见光催化活性。
Nakano 等[34]发现在对TiO2进行氮掺杂后其禁带中出现1.18 eV 和2.48 eV 能级，2.48 eV 能级是由N 掺杂产生的，是与O2p 价带杂化后形成的，对可见光活性起决定作用；而1.18 eV 能级可能是氧空位态的，是有效载流子产生再结合的中心。N 掺杂使TiO2 价带以上产生的局部能级N2p 是N-TiO2 具有可见光活性的主要原因。N 掺杂会伴随形成氧空位，但氧空位对可见光活性的影响还有待进一步研究。
1.6.2 对氮掺杂化合物催化性能的改进
虽然氮掺杂能将原本不具备可见光催化活性的化合物的禁带进一步缩小，进而延展其光响应域至可见光带，但是目前很多催化剂在可见光下的催化活性仅仅与其在紫外光下的催化活性相近，有一些甚至远低于其紫外光活性。这一现象使得对氮掺杂化合物的进一步改进成为必须。
在众多的改性尝试中，采用贵金属修饰所取得的效果很优异。贵金属对氮掺杂化合物进行表面修饰可抑制光生电子和空穴的再结合，使其有效分离。当贵金属沉积或掺杂上化合物后，由于贵金属的Feimi 能级较低，导带电子将有效地转移，使载流子重新分布，形成Schottky 势垒，成为电子俘获陷阱，从而促进电子与空穴的有效分离和界面的电子迁移[34]。常用的沉积金属有Pt、Pd、Ag 和Au 等，一些过渡金属修饰也可促进光生电子和空穴分离，如Cu 及Fe 等。 其中，Ag因其较高的环氧化催化性能又备受关注。
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1.7 苯乙烯环氧化
苯乙烯（Styrene），分子式为C6H5CH=CH2，是芳烃的一种。常存在于苏合香脂中，是一种无色、有特殊香气的油状液体。苯乙烯是重要的基本有机化工原料，主要用于制造聚苯乙烯树脂（PS）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、丁苯橡胶（SBR）和丁苯胶乳（SBR胶乳）、苯乙烯-丙烯腈共聚物（SAN）、苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚体、不饱和聚酯树脂、离子交换树脂、苯乙烯系热塑性弹性体（如SBS）、合成树脂涂料及绝缘体等材料，这些材料在汽车制造、家电用器等工业部门都有重要的用途。此外，苯乙烯还用于制药、染料、农药以及选矿等行业，用途十分广泛。而对苯乙烯的氧化反应则是一类经典的有机反应。苯乙烯侧链上活泼的碳碳双键易于打开或断裂并与氧化剂发生反应[35]。苯乙烯能被环氧化生成环氧苯乙烷，能被选择性氧化生成苯甲醛，或者被深度选择性氧化生成苯甲酸。另外还可氧化生成苯乙醛、苯乙酮、苯乙醇等多种工业原料。苯乙烯的氧化产物均广泛应用于各种工业领域。这些氧化产物中又以环氧苯乙烷最受关注。
环氧苯乙烷是苯乙烯后加工的重要精细化学品，在合成香料、合成医药、生产高聚物等方面被广泛应用[35]。例如β-苯乙醇可由环氧苯乙烷经催化加氢还原后制得。苯乙醇具有柔和、持久的玫瑰香气，是生产玫瑰香精的主要原料。苯乙醇在制作各种香精的过程中被广泛应用，而环氧苯乙烷制苯乙醇的工艺简单、技术成熟，并应用于工业。又如左旋咪唑是一种广谱抗虫药，人畜均可使用，并具有毒性低，副作用小的优点。四咪唑的主要合成原料就为环氧苯乙烷，环氧苯乙烷是合成左旋咪唑的主要中间体。环氧苯乙烷还可以用在环氧树脂稀释剂、合成特种聚合物等方面。
1.8 课题研究目的
钙钛矿型复合氧化物具有相当优异的物理化学性质，其在电磁、超导、压电等领域都有很好的表现。而其光催化性能更是近年来催化剂研究领域的热门。
对钙钛矿型氧化物NdMnO3进行A位掺杂，引入与Nd半径相近的离子，从而提高其光催化活性。采用价态低于Nd3+的Sr2+对A位进行掺杂可向氧化物晶格中引入缺陷，并使部分Mn离子由Mn3+变为Mn4+，提升了光催化活性。
为了利用约占太阳光43%的可见光进行光催化，对Nd1-xSrxMnO3催化剂进行进一步的氮掺杂。氮掺杂将会在O位引入N离子，部分O离子被取代，在催化剂禁带中加入了施主能级或受主能级，减小了禁带宽度，降低了催化剂激发能级，
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进而将催化剂的光响应域延展至可见光区域。
为了进一步提升催化剂的催化活性，将对上述催化剂进行贵金属修饰，在其表面负载Ag单质。表面负载Ag后能抑制光生电子和空穴的再结合，使其有效分离，从而增强催化剂活性。由于Ag具有很高的催化环氧化能力，将进行苯乙烯环氧化的实验验证其催化活性。
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重庆大学本科学生毕业设计（论文） 实验部分
2 实验部分
2.1 仪器与试剂
2.1.1 实验药品及其规格
表2.1 实验试剂
名称 氧化钕 硝酸锰 碳酸锶 乙二醇 柠檬酸 硝酸 盐酸 氢氧化钠 过氧化氢 丙酮 苯乙烯 无水乙醇 硫酸银 甲基橙 氨气 氩气 硼氢化钾
分子式 Nd2O3 Mn(NO3)2 SrCO3 C2H4O2 C6H8O7·H2O HNO3 HCl NaOH H2O2 CH3COCH3 C8H8 CH3CH2OH Ag2SO4 C14H14N3O3SNa
NH3 Ar KBH4 生产厂家
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纯度 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯
2.1.2 实验仪器及其规格
表2.2 实验仪器
实验仪器 电子天平 可见分光光度计 电热恒温鼓风干燥箱 箱式电阻炉 电阻炉温度控制器 磁力加热搅拌器 自动纯水蒸馏器
氙灯光源 台式高速离心机
型号 JA-1003 722N DHG-9037A 4-13 4-13 CJJ78-1 SZ-96
CEL-HXF300/CEL-HX
V300 TG16-WS
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生产厂家
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