重庆大学本科学生毕业设计（论文） 结果与讨论
率随pH值改变的曲线。在pH值由强碱性（pH=13）减小到中性（pH=7）的过程中，甲基橙溶液脱色率的变化趋势为减小，但总体来说改变不大；pH值由中性继续减小到强酸性（pH=1）的过程中，甲基橙溶液脱色率先小幅增大，在pH小于4以后迅速正大，并在pH=2时达到最大值。
光催化剂在光照射下，诱发光生电子（e-）和光生空穴（h+），继而在催化剂表面形成·OH，进一步与有机物发生一系列的自由基反应：
·OH +O2+Red→CO2+H2O+…
因此，决定有机物降解反应的催化效率的关键步骤主要为·OH的产生和·OH与有机物的反应难易程度。在不同条件下光照诱发产生的电子e-和空穴h+经过不同途径产生氢氧自由基·OH：酸性条件下，·OH通过H+与被吸附的O2-系列（O-,O2-,O22-,O3-）结合，在形成H2O2的基础上进一步生成：
e-+O2 → ·O2-
在碱性条件下，·OH通过OH-直接迁移至催化剂表面，俘获光生空穴产生·OH：
h++OH- →·OH
氢氧自由基与有机物的反应途径可能有以下四种： 1）·OH与有机物都吸附在催化剂表面上反应
～·OH+R1,abs→R2,abs
2）·OH与吸附在催化剂表面的有机物反应
·OH+R1,abs→R2,abs
3）·OH吸附在催化剂表面与到达的有机物反应
～·OH+R1→R2
4）·OH与有机物在溶液中反应
·OH+R1→R2
一般认为光催化反应按反应（1）进行，在体系为酸性条件下（pH=2.0），光催化反应效率最高；在碱性条件下其氢氧自由基与染料反应机理很可能按照反应（3）（4）进行，总体来说溶液中OH-浓度较大在光照条件下有利于·OH的产生，但对于本次实验中所用的Nd0.7Sr0.3MnO3催化剂的效果不是很明显，因此在碱性溶液中光催化效率仅稍大于在中性溶液中的催化效率。
而当pH=1时，甲基橙溶液脱色率有所减小，这可能是由于部分催化剂在酸性极高的条件下发生了分解，总体催化活性降低。综上所述，在后续的实验中应选择将甲基橙溶液的pH值调节至2，从而获得最好的催化活性。
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重庆大学本科学生毕业设计（论文） 结果与讨论
3.4 N-Nd1-xSrxMnO3的可见光催化活性
表3.2 不同氮掺杂温度对脱色率的影响
催化剂分子式
氮掺杂温度(℃)
500
600 700 800 900 500 600 700 800 900
脱色率 70.3% 69.3% 33.6% 33.2% 65.1% 79.4% 73.4% 58.9% 42.2% 44.1%
掺杂前脱色率
N-Nd0.9Sr0.1MnO3 26.31%
N-Nd0.7Sr0.3MnO3 32.89%
表3.2中给出了Sr的掺杂量为0.1和0.3时，在不同温度下进行掺氮反应后进行可见光催化降解甲基橙的脱色率。将数据对比可得，通过氮掺杂反应，催化剂的可见光催化活性得到了明显的增强。在Sr掺杂钙钛矿型氧化物Nd1-xSrxMnO3中掺入适量的N，氧位离子O2-部分被N2-取代，氧离子和氮离子的离子半径相似，性质也相近，掺杂后不会改变催化剂的钙钛矿结构，而氮离子的价带电位比氧离子的价带电位更正，缩小了禁带宽度，从而使催化剂的可见光光催化活性得到增强。
在Sr的掺杂量为0.1时，掺杂温度在700℃和800℃下得到的催化剂的脱色率有明显的下滑，且两个样品的脱色率基本上没有区别，说明在700℃和800℃时，NH3没有起到氮源的作用，而是作为氧化剂，将催化剂粉末的钙钛矿结构破坏，粉末的比表面积获得提升，其导致的脱色率主要来源于表面吸附。在Sr的掺杂量为0.3时，掺杂温度在700℃、800℃和900℃下得到的催化剂的脱色率也有明显的下滑，但是下滑量较Sr掺杂量为0.1时小，且三个掺杂温度下的催化率并不相同，说明随着Sr掺杂量的增大，催化性能增大的同时，催化剂的结构稳定性也有所提高，在相同条件下，Sr掺杂量为0.3时的催化剂的空间结构700℃下并未被完全坍塌，仍有大部分保持有催化活性。
由表3.2中数据可得，N-Nd0.7Sr0.3MnO3（500℃）的可见光催化活性最高，进行Ag负载后潜在催化活性更大，故选择N-Nd0.7Sr0.3MnO3（500℃）进行Ag负载。
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重庆大学本科学生毕业设计（论文） 结果与讨论
3.5 Ag负载N掺杂Nd1-xSrxMnO3的可见光催化氧化活性
图3.7 Ag负载量对催化性能的影响
图3.7为随着Ag负载量的改变，苯乙烯转化率及反应体系对环氧苯乙烷的选择性的变化曲线。其中，随着Ag的负载量的提高，苯乙烯的转化率逐渐提高，对环氧苯乙烷的选择性也随之升高，当负载量达到4%的时候达到最高，分别为26.4%和61.2%。这说明负载上Ag之后，催化剂获得了良好的环氧化选择性；而苯乙烯转化率不高的原因可能是催化剂用量较小，以及合成方式较粗糙造成的Ag颗粒形态不均匀。而当Ag负载量高于4%后，苯乙烯的转化率变化不大，但对环氧苯乙烷的选择性急剧降低。这可能是因为当Ag负载量增加时，进一步的加剧了Ag颗粒的增大及分布不均，使得在环氧化中起主要作用的小颗粒Ag粒子减少； 且随Ag负载量的增加，苯乙烯完全氧化的副反应加剧，不利于环氧苯乙烷的生成[37]。
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重庆大学本科学生毕业设计（论文） 结论与展望
4 结论与展望
4.1 结论
本实验先通过柠檬酸络合法合成了钙钛矿型复合氧化物Nd1-xSrxMnO3，之后在通入NH3、不同温度条件下通过管式炉对Nd1-xSrxMnO3进行了氮掺杂，随后又对氮掺杂后的样品进行了Ag负载。研究这一系列钙钛矿型氧化物的性质后，我们获得一些初步成果：
Nd1-xSrxMnO3粉末在紫外光照射下具有一定的光催化活性，并且其催化活性随着Sr掺杂量的提高而提高。
随着Sr掺杂量的提高，NdMnO3的钙钛矿型结构逐渐被破坏，当Sr掺杂量大于0.5时，会形成非钙钛矿型杂相。Sr的掺杂量为0.3时，催化剂保有钙钛矿结构的同时具有最高的催化活性。
光催化降解甲基橙体系中pH值对甲基橙的降解效率有影响，在酸性条件下催化剂具有更高活性，当pH=2时活性达到最高。
在500℃下进行氮掺杂的N-Nd0.7Sr0.3MnO3粉末具有最高的可见光催化活性。且其活性远高于未进行氮掺杂的催化剂在可见光光照下的光催化活性。
苯乙烯氧化体系中加入Ag负载催化剂能较好地提升苯乙烯转化率和环氧苯乙烷选择性。当负载比达到4%时，苯乙烯的转化率和环氧苯乙烷的选择性最高，分别达到26.4%和61.2%。
4.2 展望
在试验研究过程中，还存在一些需要进一步研究的地方：
氮掺杂条件如NH3流量、烧结时间等对催化剂性质以及光催化活性的影响； 使用XPS能谱仪对氮掺杂后样品进行表征，研究氮掺杂程度等对光催化性能的影响；
在通过氮掺杂将催化剂的光响应域延展到可见光带的同时，进一步提高其可见光催化活性；
优化Ag负载条件，并研究负载Ag后光催化环氧化条件如反应温度、氧化剂种类、苯乙烯与氧化剂比例等对催化剂环氧化转化率及选择性的影响。
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