论文：有机化学中苯环上取代反应若干问题的讨论

有机化学中苯环上取代反应若干问题的讨论

3 芳环上的亲核取代

芳香族化合物的基团带着一对电子被另一取代基置换，这是亲核取代反应，而且相当重要。与饱和碳上的亲核取代不同处在于芳香取代很少是一步反应，而大多数涉及不同的中间体。从合成观点，芳香重氮化合物，其中氮作为离去基团的反应最重要。

3.1 加成—消除机理的取代反应

亲核试剂首先与芳环加成，生成一种叫迈森海默(Meisen heimer)络合物的活性中间体[14]，然后从中间体中消去一个取代基而完成反应。反应的定速步骤在多数情况下为第一步，是一个双分子反应。

ZZ+NuZ快-慢-Nu-NuNu+Z-

Z可为卤素或烷氧基等，Z的邻位或对位必须有强吸电子基，如-NO2、-CN、-COR、

[15]----CF等，使中间体的稳定性增加，有助于反应的进行。Nu∶可以是RO、CN、RS、3-NH2等。

ClClNuNuNu--Cl--NO2NO2NO2

例如：2，4，6-三硝基苯甲醚在乙醚溶液中与乙醇钠反应，迈森海默络合物活性中间体已被分离出来，是个红色的晶体。

OCH3O2NNO2C2H5ONaC2H5OHNO2CH3OO2NOC2H5OC2H5O2NNO2-NO2NO2-OCH-3NO2

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有机化学中苯环上取代反应若干问题的讨论

3.2 消除一加成机理(苯炔机理)的取代反应

在正常情况下，芳基卤化物对一般的亲核试剂表现为惰性，但对既是强碱又具有亲核性的试剂则表现为活性。消除一加成机理意味着苯环先消除一个分子，形成高度不稳定的叫做“去氢苯”或苯炔的活性中间体，然后再进行亲核加成而完成的反应。产生苯炔的方法有多种，现仅以卤苯在强碱作用下消除卤化氢为例，说明芳环上亲核取代反应是如何通过消除一加成历程而进行的[16]。

BrNH2+NH2NH3-33℃++Br

Br+HNH2NH3+Br

+NH2NH2NH2NH2+NH2

这一机理的特征性为产物的取代类型，引进的亲核试剂不一定都在离去基团所在的位置，还可以在离去基团的邻位。

ClHClNH2NH2NH3NH2NH3CH3CH3CH3+CH3NH2CH3

在苯炔分子中额外键是两个SP2杂化轨道侧面重迭而形成的，重迭程度很小，苯环上的电子云分布在环平面两侧，不与在环平面上的两个SP2重迭，因此，苯炔的稳

定性很小，反应性很强，只能在低(8K)下观察其光谱，或用活性试剂截获。

3.3 重氮离子的亲核取代反应

芳香族重氮盐是合成芳香族化合物的一个重要中间体，重氮基(N2+)可被其他原子或原子团取代并放出氮气。重氮基(N2+)离去倾向特别强，故取代反应较易进行。

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有机化学中苯环上取代反应若干问题的讨论

取代机理有三种：第一种是某些反应可能是通过苯基正离子(按SN1机理)进行的，例如：重氮盐的水解生成酚的反应

_NNN2+H2OOH+H+

反应速度与重氮盐的浓度成正比，而与亲核试剂的浓度无关，苯环间位上有供电子基时，如-OH、-OCH3、-CH3等可使反应速度加快；有吸电子时，如-COOH、-SO3H、-CI、-NO2等则使反应速度减慢。这些实验事实都与上面的历程相符合，但苯基正离 子的结构可能不象上面那样简单。第二种是与亲核试剂加成，取代产物是从加成物上消去氮，即类似加成一消除机理，

NN+X-NNXX+N2

例如，重氮基被氢、氟取代：

ArN+N+NaBH4ArN=N_HAr—H

ArN+NBF4-ArF+N2+BF3

重氮基被氢取代，次磷酸H3PO2也是一个很好的试剂，反应过程也可能生成类似的还原中间体[17]。

第三种机理是认为某些反应是通过自由基完成的。例如在铜盐存在下，-N2+被-CI和-Br取代。这就是桑德迈尔（Sandmeyer）反应[18]。

Ph—NN+Cu(ⅠCu(Ⅱ)X2)X2-Ph—N=N::+Cu(Ⅱ)X2

Ph—N=N氰基取代重氮基而引入芳环，类似于上述卤素取代反应。

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::+Ph—X+Cu(Ⅰ)X+N2

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4 芳香族化合物取代反应在有机合成上的应用

芳香族化合物的取代反应是有机化学中非常重要的组成部分。它不仅是验证化学键理论的基地，同时芳香族化合物的取代反在有机合成中也是有相当重要的应用。

芳香族化合物的取代反应机理可分为两种，其一是亲电取代反应机理，其二是亲核取代反应机理。有关芳香族化合物取代反应机理的研究不仅具有很重要的理论意义，在实际应用中也具有相当重要的意义。它可以指导我们进行方向的预测，反应条件的合理控制等等。有关这方面的研究和应用早在几十年前已有显著的成果。近几年来更有长足的发展，例如：傅瑞德-克拉夫茨的反应、罗茨曼得-布罗恩反应的应用。不仅证明了芳香族化合物取代反应在有机合成中的重要作用，同时也给我们提出了新课题，需要化学工作者能更科学系统的研究芳香族化合物取代的机理，为它的应用开拓更为宽广的空间。

4.1芳香族化合物亲电取代反应在有机合成上的应用

芳香族化合物亲电取代反应在有机合成上有很重要的应用，如：傅瑞德-克拉夫茨的反应、罗茨曼得-布罗恩反应的应用。不仅证明了芳香族化合物取代反应在有机合成中的重要作用，同时也给我们提出了新课题，需要化学工作者能更科学系统的研究芳香族化合物取代的机理，为它的应用开拓更为宽广的空间。 4.1.1 F-C烷基化反应

芳烃的烷基化反应可以用卤代烃、烯烃、醇、醚、醛和酮等作烷基化试剂，常用的催化剂是无机酸（如H2SO4、HCl等）或Lewis酸（如无水AlCl3、BF3、FeCl3、ZnCl2、SnCl4等），该反应为芳环上的亲电取代反应。反应过程中，在形成新碳碳键的同时，也将烃基引到了芳环上。例如：

CH2Cl+AlCl3CH2+C(C3H)3HCl

(CH3)2C=CH2+FeC3l

用甲醛和氯化氢作试剂，在酸催化下进行烷基化反应可以在芳环上引入氯甲基。例如：

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