氟橡胶／丁腈橡胶混炼胶的研制

摘要：将氟橡胶与丁腈橡胶共混并使用二胺硫化剂作体系的共交联剂，研制了一种综合性能优异的新型混炼胶。结果表明：所制备的胶料拉伸强度、拉断伸长率、邵尔A硬度、耐油性、耐高温性能等与纯FKM胶料的接近，而耐低温性和机械加工性能优于FKM，可在-30℃～200℃条件下长期使用，还可部分替代氟橡胶；材料成本比国内同类产品约低10％～20％，比进口氟橡胶约低40％。

为适应汽车工业向高性能、低能耗、低排放、低噪声及超长使用寿命方向发展的需求，汽车燃料油、润滑油、制冷剂及其添加剂成分在不断地发生变化，传统的通用橡胶材料已经远远不能适应这一变化，极大地约束着汽车性能和质量的提高，为此开展汽车用特种橡胶材料的研发工作十分必要。本工作采用环己二胺氨基甲酸盐硫化体系，研制了一种综合性能优异的氟橡胶和丁腈橡胶新型共混胶。 1实验部分 1．1原材料

FKM，2603，晨光化工研究院；丁腈橡胶，3365，台湾南帝公司；双酚AF，BPP，美国杜邦公司；炭黑N990，加拿大肯卡伯公司；其他助剂均为市售橡胶工业常用原材料。 1．2仪器设备 双辊开炼机，XK—160型，上海橡胶机械厂产品；25t平板硫化机，上海橡胶机械厂产品；250N橡胶强力试验机，北京爱威森机电技术开发公司产品；热重分析仪，TG209F1，德国耐驰仪器制造有限公司产品。 2结果与讨论 2．1方案设计

实现汽车零部件优质、高性能、长寿命和低成本的主要途径是采用新材料技术。氟橡胶(FKM)具有耐高温、耐油、耐化学腐蚀、耐燃、耐真空等一系列优良特性，是一种不可替代的高性能弹性体材料，也是将来汽车用橡胶材料发展的主流方向，但价格昂贵且耐低温性能和力学加工性能不良又是制约其发展的因素。丁腈橡胶(NBR)具有优异的耐油性、耐磨性、低压缩永久变形性和良好的加工性能，对含极性添加剂的齿轮油和发动机油具有良好的抗耐性，且价格低廉，因此在氟橡胶中并用部分丁腈橡胶，可降低产品成本、改善氟橡胶加工性能、提高胶料力学性能而耐化学介质性下降不大。试验证明，采用环己二胺氨基甲酸盐硫化体系可同时交联氟橡胶和丁腈橡胶，提高2种橡胶的相容性。 2．2主要工艺流程

氟橡胶(FKM)和丁腈橡胶(NBR)以80／20的比例共混，加入10份吸酸剂，5份活性剂，20—30份填料，2份耐热防护剂，2～3份共交联剂。主要工艺参数为：共混温度60℃～100℃。一段硫化条件：170℃×8min。二段硫化条件：200℃×4h。 2．2．1密炼机混炼工艺要点

聚合物混炼采用一段逆向法，以防止过热焦烧、逆向法可以允许填料和助剂在转子机械作用下先行混合，而不会造成温度上升。聚合物在最后加入，以延长混炼时间获得最佳混炼效果。 2．2．1．1混炼操作步骤

使用烟片胶或NBR(丁腈橡胶)清洁密炼机，一段逆向混合，采用较慢转速(15～20r／min)，充足水量冷却密炼机腔体和转子(冷却水进水温度最好在20℃以下)，为保证有效出胶，需要使用内外脱模剂，70％负荷(体积)，出胶温度为100℃或更低；对于高填充量混炼胶，硫化剂最后加入。

2．2．1．2混炼时间

密炼机依前述方法清洁干净之后开始混炼作业。先加入填充物(增塑剂在中间加入)、稳定剂、脱模剂和硫化剂，30s后加入氟橡胶和丁腈橡胶；1～1．5min停扫翻炼；2min停扫翻炼；如

果开始时没有添加硫化剂，则在此时添加；2．5—3min时混炼胶料温度达到100℃，出胶。 如果混炼胶焦烧安全性较低，则应在第2次停扫翻炼时添加硫化剂和硫化促进剂，或采用二段混炼法。对于高填充或含难分散助剂(如：微小粒径或成块填充物)的混炼料，可更改混炼工艺，具体如下：对难分散填料和助剂，一般通过在逆向混炼步骤中先加入1／2量，在中间翻炼停扫时再添加其余用量，即可获得良好混合效果。如果分2步或3步添加助剂仍无法在出胶之前达到完全混合，则有必要采用二段混炼工艺。硫化剂在第2段混炼时加入，在密炼机或开炼机上均可操作。在二段混炼前，一段混炼胶料必须完全冷却。 因混炼周期较短，固体HMDC(六甲基二胺氨基甲酸酯)的分散有时会有问题，HMDC的分散不良通常表现为形成气泡和气孔。在HMDC混炼胶中，有时可看到白色HMDC小颗粒，使用预先混合好的HMDC浓缩料，以利于均匀分散。市场上可买到分散在相容弹性体或增塑剂(母料)中的HMDC，在分散困难的情况下，使用它们来替代固体HMDC。 2．2．2开炼机混炼

开炼机辊筒内先充足自来水，冷却；调整辊距，将胶料薄通一次；包辊后，立即加入脱模剂，切割并折叠数次之后取出混合物(在聚合物变热之前取出)；再次放入混合物，包辊(这些步骤是确保脱模剂接触到钢辊)；加入增塑剂／填充剂，再待吸收后，加入硫化剂；从每一侧切割并折叠3遍；像卷雪茄那样薄通至少3遍，摊成薄片；放置、冷却，或者在含皂石、滑石粉或Crystal·2000的水槽中水浴冷却。 2．3混炼胶的性能 2．3．1物理特性

表1是FKM／NBR混炼胶试验结果。由表1可知，当NBR用量在20份以下时，FKM／NBR共混胶拉伸强度、拉断伸长率和邵尔A硬度等与纯FKM的相近；在200℃×70h下，共混胶耐ASTM 1#标准油和3#标准油性能与纯FKM相比，性能变化不大。因此，FKM／NBR适宜并用比为90／10—80／20，最经济的并用比为80／20，该共混胶可以替代部分氟橡胶使用。 2．3．2加工性能

在FKM中加入少量NBR，混炼胶门尼粘度有所降低，说明改善了胶料流动性，有利于加工；硫化时间缩短，提高了生产效率。 2．3．3材料成本

氟橡胶／丁腈橡胶共混胶性能接近氟橡胶，成本比国产FKM约低10％～20％，与进口氟橡胶相比降低达40％，参考成本见表2。 2．3．4耐热性能

氟橡胶／丁腈橡胶共混胶不同降解阶段温度范围及其相应硫化橡胶质量损失见图1。丁腈橡胶在低温区400℃左右有一降解阶段，这可能是酯基降解的结果；在第2阶段降解温度区在490℃左右，是主链大分子的降解结果。通过对比不同橡胶的热失重曲线，可知氟橡胶热分解温度较高，约在482．5℃左右；当氟橡胶和丁腈橡胶并用时，在392．5℃(降解温度)下，质量变化较小，在484．3℃时出现降解高峰值，说明共混胶耐热性接近于氟橡胶。 3结论

FKM／NBR混炼胶具有较好的耐温性能，可以在—30℃一200℃条件下长期使用；耐油性能优异，在180℃下ASTM 1#标准油和3#标准油中浸泡168h后，与FKM性能相比变化不大；弥补了氟橡胶低温性能的不足，改良了加工性能；具有更好的性能价格比，材料成本比国外同类产品约低40％，比国内低10％～20％。