答： (D) 。在等温、等压下，电池反应达平衡时，Gibbs自由能的变化值为零，即?rGm?0。因为?rGm??zEF，所以电动势E也必然等于零。
12．某电池在298 K、标准压力下可逆放电的同时，放出 100 J 的热量，则该电池反应的焓变?rH为： ( )
(A) ?rH?100 J (B) ?rH>100 J (C) ?rH<-100 J (D) ?rH??100 J
答：(C) 。因为在等温时，?rG??rH?T?rS，可逆放电时放出的热量为T?rS，即QR?T?rS??100 J，?rG??rH?100 J。电池能放电，说明是自发电池，?rG必定小于零，所以?rH必须小于?100 J。
13．在等温、等压下，电池以可逆方式对外作电功时的热效应QR等于 ( )
(A) QR??rH (B) QR?zFT? (C) QR?zEF???E?? ?T??p??E?? (D) QR?nEF ??T?p??E??所以只有(B)是正确的。平时必须熟??T?p答：(B)。因为QR?T?rS，?rS?zF?练记住电化学与热力学的各种联系公式，才能用电动势测定方法计算热力学函数的变化值。
14．有两个电池，电动势分别为E1和E2： 在相同温度下，两个电动势大小的关系为 ( )
(A) E1< E2
(B) E1> E2
(C) E1= E2
2 (D) 不能确定
122答：(C) 。氢-氧燃料电池的净反应为H2(pH)?O2(pO)?H2O(l)，只要两种气体的压力相同，电动势就相等，与溶液的pH值无关，因为电动势的计算公式中没有离子浓度项。若两种气体的压力都等于标准压力，则pH在1:14的范围内，电动势都等于1.229 V。
15．有如下两个电池：
(1) Cu(s)|Cu2+(a2)||Cu2?(a1)|Cu(s) E1 （2） Pt(s)|Cu2+(a2),Cu?(a')||Cu2+(a1),Cu?(a')|Pt(s) E2
?Cu2?(a2)，已知a1>a2，则两个电池电两个电池的反应都可以表示为Cu2+(a1)??动势E1与E2之间的关系为 (A) E1?E2 (C) E1?E2
12
( )
(B) E1?2E2
(D) 无法比较
答： (C) 。两个电池的电池反应相同，Gibbs 自由能的变化值也相同，因为Gibbs 自由能是状态函数。但是电子得失不同，(1)中有两个电子得失，而(2)中只有一个电子得失，所以电子得失多的电动势反而小。即
?rGm(1)??2E1F， ?rGm(2)??E2F， ?rGm(1)??rGm(2)， E1?1E2。 2如果从电极的结构看，这两个电池的电极都不同，所以电池的电动势也不可能相同。电动势之间的关系必须在写出电极反应之后才能判断。
16．298 K时有如下两个电池
) Pt （1）Cu(s)│Cu+(a1)║Cu+(a1),Cu2+(a2│) Pt （2）Cu(s)│Cu2+(a2)║Cu+(a1),Cu2+(a2│两个电池的电池反应都可写成 Cu(s)?Cu2?(a2)?2Cu?(a1)，则两个电池的E和
?rGm之间的关系为
( )
（A）?rGm和E都相同 （B）?rGm相同，E不同 （C）?rGm和E都不同 （D）?rGm不同，E相同 答：（B）。因为Gibbs自由能是状态函数，具有容量性质，反应方程式相同，则反应的?rGm也相同。但两个反应的电子得失不同，所以根据式?rGm??zEF，电池的标准电动势当然不相同，显然E1?2E2。还有一种判断方式是，看一下电池的表示式，两个电池的阳极不相同，其电动势也不可能相同。
17． 以石墨为阳极，电解浓度为6.0 mol?kg?1 的NaCl水溶液。已知：
ECl|Cl??1.36 V，Cl2(g)在石墨上的超电势?Cl2?0，EO|OH??0.401 V，O2(g)在石墨
22上的超电势?O?0.6 V，设活度因子均为1。在电解时阳极上首先析出
2 ( )
(B) O2(g) (D) 无气体析出
(A) Cl2(g) (C) Cl2与 O2的混合气体
答： (A) 。在阳极上两者的析出电势分别为：
析出氯气的电极电势比析出氧气的电极电势低，所以在阳极首先析出Cl2(g)。
在氯碱工业上，用C（石墨）作为阳极，就是因为氧气在石墨上析出时有超电势，而氯气没有，从而电解NaCl 浓的水溶液，在阳极可以获得氯气作为化工原料。
18．电解时，在阳极上首先发生氧化作用的是 ( )
(A) 标准还原电极电势最大者
(B) 标准还原电极电势最小者 (C) 考虑极化后，实际上的不可逆还原电极电势最大者 (D) 考虑极化后，实际上的不可逆还原电极电势最小者
答：(D)。实际析出电极电势最小者，首先在阳极上氧化，因而最先析出。
五．习题解析
1．用惰性电极电解CuSO4的水溶液，通入1930 C的电量，在阴极有 mol的Cu(s)沉积出来，计算同时在阴极上产生的H2(g)的物质的量
解：通入电量的物质的量为：
根据Faraday 定律，在阴极上析出物质（荷1价电荷）的物质的量为0.02 mol。现在析出的Cu(s)为 mol，则剩余析出的就是H2(g)
2．在300 K和100 kPa压力下，用惰性电极电解水以制备氢气。设所用直流电的强度为5 A，设电流效率为100%。如制备1 m3的H2(g)，需通电多少时间如制备1 m3的O2(g)，需通电多少时间已知在该温度下水的饱和蒸气压为3 565 Pa。
解: 在放出的气体中饱和了水蒸气，首先要求出在该实验条件下放出气体的分压，然后计算其物质的量，再用Faraday定律计算所需的电量及通电的时间。由于还原相同体积的H2(g)和O2(g)所需的电量不同，所以两者所需的通电时间也不同，通电时间与所需的电量成正比。 在1 m3中所含气体的物质的量为 根据Faraday定律 同理 tO238.66 mol?4?96 500C?mol?1??829.0 h ?15 C?s121212123．在用界面移动法测定H?离子的电迁移率（淌度）时，在历时750 s后，界
面移动了 cm。已知迁移管两极之间的距离为 cm，电位差为 V，设电场是均匀的。试求H?离子的电迁移率。
解：H?离子的迁移速率rH与电迁移率uH之间的关系为
++
因假设电场是均匀的，即
dEdl??E，所以 ?l4．在某电导池内，装有两个直径为0.04 m并相互平行的圆形银电极，电极之间的距离为0.12 m。若在电导池内盛满浓度为0.1 mol?dm?3的AgNO3溶液，施以20 V的电压，则所得电流强度为 A。试计算该电导池的电导池常数、AgNO3溶液的电导、电导率和摩尔电导率。
解：根据所要计算物理量的定义式，即可以进行计算，但都要严格使用SI的基本单位（即m, kg, s），才能得到正确的结果。
5．在298 K时，用同一电导池测得浓度为0.1 mol?dm?3的KCl水溶液的电阻为 ，浓度为0.01 mol?dm?3的乙酸（HAc）水溶液的电阻为1982 。试计算该HAc水溶液
0.1 mol?dm?3的KCl水溶液的电导率为1.289 S?m?1，的解离平衡常数。已知：298 K时，
??22?1Λ m(HAc)?3.907?10 S?m?mol。
解： 用电导测定的方法计算弱电解质溶液的解离平衡常数，要使用Ostwald稀释定律，即计算达到解离平衡时HAc的摩尔电导率Λ将它代入Ostwald m(HAc)，稀释定律公式就能计算得到解离平衡常数的值。也可以用摩尔电导率Λ m(HAc)先计算出HAc的解离度?，??Λ m(HAc)，代入解离平衡常数的计算公式也可以。 ?Λ m(HAc)要计算Λ m(HAc)，必须先计算HAc水溶液的电导率。电导的测定实际是测定电阻，但计算时要用到电导池中电极的面积和电极间的距离，这又是不容易测定的数值，因为电极的表面一般都是镀了铂黑的。常用的方法是用已知电导率的标准KCl水溶液先测定电导池常数，然后用该电导池测定未知溶液的电阻，就可得到未
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