_
K0＝K0?pp08.1?10?9＝＝6.364×10－5 ?98.1?10?20(2) ?rGm＝－RTlnK0＝－R×373.15×ln8.1×10－9＝57.80 kJ·mol－1
000?rHm＝?rGm＋T?rSm＝57.80＋373.15×125.6×10－3＝104.67 kJ·mol－1
2000.0012?(3) K＝＝2×10－6 2100(1?0.001)08.1?10?9104.67?103111ln(?)＝ ＝2.2423×10－3 ?62?10RT373.15TT＝445.97 K
5－17．在500～1000K温度范围内，反应A(g)＋B(s)度T的关系为 lnK0??2C(g)的标准平衡常数K0与温
7100?6.875。已知原料中只有反应物A(g)和过量的B(s)。 T/K(1) 计算800K时反应的K0；若反应系统的平衡压力为200 kPa，计算产物C(g)的平衡分压；
00(2) 计算800K时反应的?rHm和?rSm。
解：(1) lnK0??07100?6.875＝－2 K0＝0.1353 8002pC20000p?Kpp?Kpp?0 K＝CC0(p?pC)p?K0p0?(K0p0)2?4K0p0p pC?2?13.53?13.532?4?200?13.53?＝45.69 kPa
200(2) ?rHm＝7100R＝59.03 kJ·mol－1 ?rSm＝6.875R＝57.16 J·mol－1·K－1
5－18．反应2NaHCO3(s) 下：
Na2CO3(s)＋H2O(g)＋CO2(g)在不同温度时的平衡总压如
t／℃ 30 50 70 90 100 110 _ p／kPa 0.827 3.999 15.90 55.23 97.47 167.0 0设反应的?rHm与温度无关。求： 0(1) 上述反应的?rHm；
(2) lg(p／kPa)与T的函数关系式； (3) NaHCO3的分解温度。
0?rHmp2?B 解：(1) K＝(0) lnp??2RT2p0T／K lnp 303.15 323.15 343.15 363.15 373.15 383.15 －0.1900 1.3860 2.7663 4.0115 4.5795 5.1180 65432100.0024-1－10 ?rHm＝7706.4×2×R＝128.14kJ·mol－
lnp = －7706.4T2 + 25.231R = 1(2) lgp??(3) T分解3346.24?10.956 Tlnp1
3326.24?＝371.64K 10.956?lg101.3250.00290.0034T－1lnp～T－1关系曲线
5－19．已知下列数据：
0?rHm(25℃) kJ?mol?10Sm(25℃) J?mol?1?K?1Cp,m＝a＋bT＋cT2 a ?1?1J?mol?K26.537 26.88 18.40 103b106c J?mol?1?K?2J?mol?1?K?3物 质 CO(g) H2(g) CH3OH (g) －110.52 0 －200.7 197.67 130.68 239.8 7.6831 4.347 101.56 －1.172 －0.3265 －28.68 求下列反应的lgK0与T的函数关系式及300℃时的K0。
_
CO(g) ＋2H2 (g) CH3OH (g)
0解： 298.15K时 ?rHm﹦－200.7＋110.52﹦－90.18kJ·mol－1
0?rSm﹦239.8－197.67－2×130.68﹦－219.23 J·mol－1·K－1 0?rGm﹦－90.18＋298.15×219.23×10－3﹦－24.817 kJ·mol－1
K0﹦exp(
24817)＝exp(10.0116) ＝2.228×104
298.15?R反应的 Δa﹦18.40－26.537－2×26.88﹦－61.897
Δb﹦(101.56－7.6831－2×4.437)×10－3﹦85.1829×10－3 Δc﹦(－28.68＋1.172＋2×0.3265) ×10－6﹦－26.855×10－6
00?rHm (T)＝?rHm,0＋ΔaT＋
?b2?c3
T＋T2303－3×298.152 ?rHm,0＝－90.18×10＋61.897×298.15－42.5915×10
＋8.9517×10－6×298.153
＝－7.5274×104 J·mol－1
00?rHmdlnK0?rHm?a?b?c,0?????T dTRT2RT2RT2R3R0?rHm,0lnK﹦?0RT??a?b?c2lnT?T?T＋I R2R6RI﹦ln2.228×104?7.5247?10461.897??ln298.15
R?298.15R85.1829?10?3?298.1526.855?10?6?298.152??
2?R6?R＝10.0114－30.3560＋42.4181－1.5274＋0.04785＝20.5940
7.5247?10461.89785.1829?10?326.855?10?62?lnT?T?T＋20.5940 lnK﹦
RTR2R6R0lgK0﹦
3931.3－7.445lnT＋2.224×10－3T－0.2338×10－6T 2＋8.942 T3931.3lgK0(573.15K)﹦－7.445×lg573.15＋2.224×10－3×573.15
573.15－0.2338×10－6×573.15 2＋8.942
_
﹦6.8591－20.5355＋1.2747－0.07680＋8.942 ﹦－3.5365
K0(573.15K)﹦2.907×10－4
5－20． 工业上用乙苯脱氢制苯乙烯
C6H5C2H5 (g) C6H5C2H3 (g)＋H2(g)
如反应在900K下进行，其K0＝1.51。试分别计算在下述情况下，乙苯的平衡转化率。
(1) 反应压力为100kPa； (2) 反应压力为10kPa；
(3) 反应压力为100kPa，且加入水蒸气时原料气中水与乙苯蒸气的物质的量之比为10：1。
解： C6H5C2H5 (g) C6H5C2H3 (g)＋H2(g)
1－
?B Σn＝1＋
K＝(0pp0?nB?)?BBp?2nB＝?＝1.51 ?2100(1??)B1.51100?2K0?(1) ＝1.51 α＝＝＝0.7756 01.51?1100(1??2)K?11.5110?2K0?(2) ＝1.51 α＝＝＝0.9684 201.51?0.1100(1??)K?0.1(3) Σn＝11＋α
p?2?＝1.51 (K0＋1)K＝
100(1??)(11??)0 2＋10K0－11K0＝0
2.52α2＋15.1α－16.61＝0 α＝0.9495
5－21．在一个抽空的容器中放入很多的NH4Cl(s)，当加热到时340℃，容器中仍有过量的
NH4Cl(s)存在，此时系统的平衡压力为104.67kPa。在同样的条件下，若放入的是
_
NH4I(s)，则测得的平衡压力为18.864kPa，试求当NH4Cl(s)和NH4I(s)同时存在时，反应系统在340℃下达平衡时的总压力。设HI (g)不分解，且此两种盐类不形成固溶体。 解： 设在一定T、V下，两反应同时达到平衡时，HCl (g)和HI (g)的平衡分压分别为
x和y。
NH4Cl(s)
NH3(g)＋HCl(g) NH4I(s)
NH3(g)＋HI(g)
过量 x＋y x 过量 x＋y y 两个反应同时存在并达到平衡时，系统的总压力为：p﹦2(x＋y)
K10﹦
p12p22(x?y)x(x?y)y0K?()?() ﹦2020020(p)2p(p)2p2122上述两式相加得： 4x(x＋y)＋4y(x＋y)﹦p?p x＋y﹦2p12?p2所以 p﹦2?104.672?18.8642﹦106.36 kPa
22p12?p2 25－22．在600℃，100kPa时下列反应达到平衡：CO(g)＋H2O(g)现在把压力提高到5×104kPa，问：
(1) 若各气体均视为理想气体，平衡是否移动？ (2) 若各气体的逸度因子分别为
(CO2)＝1.09，
(H2)＝1.1，
CO2(g)＋H2(g)
(CO)＝1.20，(H2O)
＝0.75，与理想气体相比，平衡向哪个方向移动？ 解：(1) 因为 K0＝(pp0?n)?BB?B?n?BBBB＝?n?B 所以平衡不移动。
B0(2) K0?K??Kp K0?1.1?1.0900Kp?1.3322Kp
1.20?0.75因为 K?＞1 所以与理想气体相比，平衡向生成反应物方向移动。
5－23．已知水溶液中甲酸HCOOH和乙酸HOAc的标准解离常数K0分别为1.82×10－4和1.74×10－5。求下列溶液中氢离子的质量摩尔浓度b(H＋)。 (1) b﹦1mol·kg－1的甲酸水溶液；
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