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成硫酸铵。此法消耗大量的蒸汽,而且蒸馏设备较庞大,生产上应用受到一定的限制。
直接法:由集气管来的焦炉煤气经初冷器冷却到60~70℃,进入电捕焦油器除去煤焦油雾。然后进入饱和器,煤气中的氨被硫酸吸收而生成硫酸铵。煤气离开饱和器后,再冷却到适宜的温度进入鼓风机。
硫酸铵生产按采用的设备不同有饱和器法和酸洗塔法。饱和器法是生产硫酸铵的主要方法,过去多采用鼓泡式饱和器,现在新建和改建焦化厂多采用喷淋式饱和器。
1.2.1用硫酸回收氨的生产工艺原理
硫酸铵生成的化学原理,硫酸吸收煤气中的氨是迅速的不可逆的化学反应, 2NH?HSO?324(N4H2)S4?O,??H 4J/mol27501实际热效应与母液酸度和温度有关,其值较上述值约小于10%。如氨与酸度为7.8%的硫酸铵饱和母液相互作用,其反应热效应如下: 温度/℃
硫酸铵热效应/(J/mol)
47.7 240883
66.6 245878
76.1 249208
硫酸过量时,则生成酸式盐: NH3?H2SO?4NHHS4O?,?H?416501 7J/mol用适量被氨饱和的程度,酸式盐又可转变为中式盐 NH4HSO?4N3H? 4(N4H)SO 溶液中酸式盐和中式盐的比例取决与母液中游离硫酸的含量,这种含量以质量分数表示,称之为酸度。当酸度为1%~2%时,主要时中式盐。酸度升高时,酸式盐的含量也随之提高。
饱和器中同时存在两种盐时,由于酸式盐较中式盐易溶于水或稀硫酸中,故在酸度不大的情况下,从饱和溶液中析出的只有硫酸铵结晶。
由硫酸铵和硫酸氢铵在不同含量的硫酸溶液(60℃)内的溶解度比较可知,在硫酸小于19%时,析出的固体结晶为硫酸铵;当酸度大于19%而小于34%时,则析出的是硫酸铵和硫酸氢铵两种盐的混合物;当酸度大于34%时,得到的固体结晶全为硫酸氢铵。
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1.2.2从硫酸铵母液中制取粗轻吡啶工艺原理
吡啶是粗轻吡啶中含量最多,沸点最低的组分,故以吡啶为例来阐述回收的基本原理。
吡啶具有弱碱性,与酸发生中和反应生成相应的盐。在饱和器或酸洗塔中,吡啶与母液中的硫酸作用生成酸式盐或中式盐,发生的化学反应分别为: 生成酸式盐 C5H5N?生成中式盐 2C5H5N?H2SO???4HSO???24CHN?H55 HSOSO (5C5HN2?H)当提高母液酸度时,有利于生成硫酸吡啶的反应,会有更多的吡啶被吸收下来。硫酸吡啶吡啶不稳定,在母液中主要以酸式硫酸吡啶形式存在,此盐在温度升高时极易离解,并与硫酸铵反应而生成游离吡啶,化学反应如下:
?HS4O? C5H5NH(NH)?SO??42424?NH4H?SO 5CHN当母液温度提高或母液中硫酸铵含量增多,均能促使酸式硫酸吡啶发生离解,使吡啶游离出来。在一定温度下母液液面上总有相应压力的吡啶蒸汽,使吡啶被煤气带走而形成损失。只有当母液面上的吡啶蒸汽压小于煤气中吡啶分压时,煤气中的吡啶才会被母液吸收下来。这两个分压之差越大,吸收反应就进行得越好,则随煤气损失的吡啶就越少。因此,只有连续提取母液中的吡啶,使母液中吡啶含量低于煤气中吡啶分压相平衡的含量,才能使吸收过程不断进行。
由以上分析可知,吸收过程好坏主要取决于母液液面上吡啶蒸汽压的大小,母液的酸度,温度及其中吡啶含量等。由表1.1所列数据分析可知,当母液中吡啶含量和母液酸度一定时,母液面上的吡啶蒸汽压随温度升高而增大。当母液温度高于60℃时,吡啶蒸汽压急剧上升;当母液酸度增加时,吡啶蒸汽压则降低;当母液中吡啶含量增加时,吡啶蒸汽压显著增加。还应指出的是,在分析粗轻吡啶回收时,不要忘记粗轻吡啶是与硫酸铵工艺净化煤气中的氨同时进行的,而硫酸铵工艺中必须考虑温度对水平衡的影响。因此,温度、酸度等的可调范围不是很大。
表1.1 吡啶蒸汽压与温度等因素的关系
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母液酸度/%
4 4 4 4 4 5 5 5 5 5
温度/℃ 40 50 60 70 80 40 50 60 70 80
母液中吡啶含量/(g/l)
10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
吡啶蒸汽压/pa
0.587 0.693 1.880 5.799 17.742 0.147 0.427 1.226 3.532 10.544
母液面上的煤气中的吡啶含量/(g/m3) 0.010 0.024 0.065 0.210 0.617 0.005 0.015 0.043 0.123 0.336
根据表1.1数据,经整理后饱和器母液中粗轻吡啶的最大浓度?pmax可按下式估算:
?pmax?
0.8cs1.85??gmax?180.915?10?t6.8
式中 cs-----母液酸度,取为6%;
?gmax------饱和器后煤气中吡啶盐基最大含量。
按设计要求,?gmax取为0.04 g/m3;
t-----饱和期内母液温度,取t=55℃.
将有关数据带入上式,即可求得
?pmax?0.861.85?0.04?180.915?10?556.8?36.1(g/l)
为了保证吸收过程的推动力,需按饱和器后煤气中吡啶盐基的实际含量为?gmax的50%来计算,则母液中吡啶允许含量为
?p?0.861.85?0.02?180.915?10?556.8?15.2(g/l)
当上述计算中其他条件不变时,在不同母液温度下,母液中粗轻吡啶允许含量见表 1.2
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1.3 设计条件及要求
设计任务:回收焦炉煤气中氨及粗轻吡啶 工艺参数:
氨回收: 焦炉气处理量m3/h 氨的产率/%
初冷器后煤气温度/℃ 剩余氨水量(t/h) 剩余氨水含氨量(g/L) 蒸氨塔废水含氨量(g/L)
每蒸馏1m3稀氨水用直接蒸汽/kg 分凝后氨气温度/℃ 硫酸质量分数/%
45000 0.3 30 12 3.0 0.05 100 95 74
设计目标:饱和器后煤气含氨量 ≤0.03g/ m3
1.4工艺流程的确定
用硫酸吸收焦炉煤气中氨生产硫酸铵的方法有半直接法、间接法和直接法,结合这三种方法的优点和缺点,经和老师讨论,我确定了利用半直接法即饱和器法生产硫酸铵的方法回收氨。
饱和器法生产硫酸铵的方法有鼓泡式饱和器和喷淋式饱和器,鉴于鼓泡式饱和器法比较成熟,老师建议我选用鼓泡式饱和器法生产硫酸铵。
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