胶料硫化在过硫化阶段，可能出现三种形式： （三）硫化参数
1．T10：胶料从加热开始至转矩上升到最大转矩的10%所需要的时间。
M10=ML+（MH-ML）×10%
2．诱导期（焦烧期）：从胶料放入模具至出现轻微硫化的整个过程所需要的时间叫硫化诱导期，又称为焦烧时间。
诱导期反应了胶料的加工安全性。诱导期短，加工安全性差；诱导期太长，会降低生产效率。
3．焦烧：胶料在存放和加工过程中出现的早期硫化现象。
4．工艺正硫化时间：胶料从加热开始，至转矩上升到最大转矩的90%时所需要的时间。
M90=ML+（MH-ML）×90%
5．理论正硫化时间：交联密度达到最大程度时所需要的时间。
6．硫化返原：如果胶料再继续硫化就会使交联结构产生降解，性能下降，这种现象就称为硫化返原。
四．理想的硫化曲线
6
较为理想的橡胶硫化曲线应满足下列条件： （1） 硫化诱导期要足够长，充分保证生产加工
的安全性；
（2） 硫化速度要快，提高生产效率，降低能耗； （3） 硫化平坦期要长（以保证硫化加工中的安
全性，减少过硫危险，以及保证制品各部位硫化均匀一致）。
五．橡胶在硫化过程中结构及性能的变化
（一）结构的变化
线性的大分子硫化后不同程度地形成空间网状结构，如图2-2所示。
图2-2 硫化前后橡胶分子结构示意图
（二）性能的变化
拉伸强度、定伸应力、弹性等性能达到峰值后，
随硫化时间再延长，其值出现下降；
伸长率、永久变形等性能随硫化时间延长而渐
减，当达到最低值后再继续硫化又缓慢上升；
7
耐热性、耐磨性、抗溶胀性等都随硫化时间的增
加而有所改善，并在最佳硫化阶段为最好。
§2 橡胶的无促进剂的硫黄硫化
一．硫黄的品种及用量
（一）品种
硫黄一般有结晶性和非结晶性两种，常用的一般为结晶性硫黄。
1．
粉末硫黄
硫黄在橡胶中的溶解度随温度升高而增大，但温度降低时，硫黄会从橡胶中结晶析出，形成“喷霜”现象。
喷霜：硫黄在胶料中的配合量超过了它的溶解度达到过饱和，就从胶料内部析出到表面上，形成一层白霜，这种现象叫喷霜。
喷霜的不利影响：（1）破坏了硫黄在胶料中分散的均匀性；（2）使胶料表面粘着性下降，给加工带来困难。
避免喷霜应采取的措施：（1）应在尽可能低的温度下加入硫黄；（2）使用不溶性硫黄；（3）使用合理的加料顺序；（4）减少硫黄用量，增大促进剂用量。
8
2．不溶性硫黄 3．胶体硫黄 4．沉降硫黄 （二）硫黄的用量
硫黄在胶料中的用量应根据具体橡胶制品的性
质而定。橡胶制品根据其性质特征可分为三类：
软质橡胶（如轮胎、胶管、胶带、胶鞋等）；硫
黄用量一般为0.2~5.0份。
半硬质橡胶（如胶辊、纺织皮辊等）；硫黄用量
一般为8~10份。
硬质橡胶（如蓄电池壳、绝缘胶板等）；硫黄用
量一般为25~40份。
二．硫黄的裂解和活性
硫在自然界中主要以菱形硫（Sα-硫）和单斜晶硫（Sβ-硫）的形式存在，前者作为硫化剂使用。硫的元素形式为S8，一个分子中有8个硫，形成一种叠环，这种环状的硫黄分子的稳定性较高，不易反应，为使硫易于反应，必须使硫环裂解，硫环获得能量后分解，裂解的方式可能是均裂成自由基，也可能是异裂成离子。
9
均裂S8异裂S8(+)双基活性硫S8(-)
硫环裂解后，如果是离子型，则将以离子型机理与橡胶分子链反应；如果是游离基型，则以游离基型机理与橡胶分子链反应。
三．不饱和橡胶分子链的反应活性
（1）大分子链上双键数目多 （2）α-H活泼，易发生取代反应。 （3）取代基对双键有影响
四．硫黄与橡胶的化学反应
以自由基反应为例说明在无促进剂的情况下，橡胶与硫黄的反应。
橡胶与硫黄的反应，一般认为在最初的反应中形成橡胶硫醇，然后转化为多硫交联键。
1．硫环裂解生成双基活性硫。
2．双基活性硫与橡胶大分子反应生成橡胶硫醇，
S8S8SxS8-x硫化反应一般是在双键的α-亚甲基上进行。
CH3CH2CCHCH2SxCH2CH3CCHCHHSx
10
相关推荐：
鏉崇劧