等人提出了相反的观点，采用的液相介质除了热稳定性及化学稳定性外，要求甲醇在其溶液中的溶解度越大越好，产物甲醇不是以气相形式离开反应器，而是以液相形式离开反应器，在反应器外进行分离。经试验发现四甘醇二甲醚是极理想的液相介质。CO和H2在该液相中的气液平衡常数很大，采用Cu-Zn-Al催化剂，其单程转化率大于相同条件下气相的平衡转化率。
气液固三相工艺的优点是：反应器结构简单，投资少；由于介质的存在改善了反应器的传热性能，温度易于控制，提高了反应器的热稳定性；催化剂的颗粒小，内扩散影响易于消除；合成甲醇的单程转化率高，可达15%-20%，循环比大为减小；能量回收利用率高；催化剂磨损少。缺点是三相反应器压降较大，液相内的扩散系数比气相小的多。
(2) 液相法合成甲醇工艺：液相合成甲醇工艺的特点是采用活性更高的过度金属络合催化剂。催化剂均匀分布在液相介质中，不存在催化剂表面不均一性和内扩散影响问题，反应温度低，一般不超过200℃，20世纪80年代中期，美国Brookhaven国家实验室开发了活性很高的复合型催化剂，其结构为NaOH-RONa-M(OAc)2,其中M代表过渡金属NiPd或CoR为低碳烷基，当M为Ni，R为叔戊烷基时催化剂性能最好，液相介质为四氢呋喃，反应温度为80-120℃，压力为2MPa左右，合成气单程转化率高于80%，甲醇选择性高达96%。当该催化剂与第Ⅵ族金属的羰基络合物混合使用时，能得到更好的效果，他能激活CO，并有较好的耐硫性，当合成气中还有1670×10-6的H2S时，其甲醇产率仍达33%。Mahajan等人研制了由过渡金属络合物与醇盐组成的符合催化剂，如四羰基镍和甲醇钾，以四氢呋喃为液相介质，反应温度为125℃，CO转化率大于90%，选择性达99%。
目前液相合成甲醇研究仍处在实验室阶段，尚未工业化，但它是一种很有开发前景的合成技术。该法的缺点是由于反应温度低，反应热不易回收利用；CO2和H2O容易使复合催化剂中毒，因此对合成气体的要求很苛刻，不能还有CO2和H2O，还需进一步研究。
(3)新型GSSTFR和RSIPR反应器系统：该系统采用反应,吸附和产物交换交替进行的一种新型反应装置。GSSTFR是指气-液-固滴流流动反应系统，CO和H2在催化剂的作用下，在此系统内进行反应合成甲醇，该甲醇马上被固态粉状
吸附剂所吸附，并滴流带出反应系统。RSIPR是级间产品脱出反应系统，当以吸附气态甲醇的粉状吸附剂流入该系统时，与该系统内的液相四甘醇二甲醚进行交换，气态的甲醇被液相所吸附，然后再将四甘醇二甲醚中的甲醇分离出来。这样合成甲醇反应不断向右进行，CO的单程转化率可达100%，气相反应物不循环。这项新工艺仍处在研究之中，尚未投入工业生产，还有许多技术问题需要解决和完善[6]。
1.5甲醇合成反应器的发展
1.5.1现有的有工业化的甲醇合成反应器
目前合成甲醇所用的常用的反应器有ICI冷激式和Lurgi列管式反应器，对于两种反应器的比较如下表1.2：
表1.2两种经典反应器的比较
项目 生产能力/(t/a) 反应器 反应压力/MPa 反应温度/摄氏度 催化剂 催化寿命/年 原料类别 原料和燃料/GJ 原料水/立方米 催化剂和化学品费/美元
ICI工艺 100000 冷激式 5～10 200～300 铜系 3～4
重油 石脑油 天然气 32.6 32.2 30.6 0.75 1.15 1.15 1.8 1.8 1.5
Lurgi工艺 100000 管壳式 5～10 240～270 铜系
以催化剂不同而定 煤 渣油 天然气 40.8 38.3 29.7 3.8 2.5 3.1 0.6 0.5 1.0
多年来甲醇合成反应器的设计基本上是ICI冷激式和Lurgi列管式，直到进入上世纪90年代以后，日本TEC公司才在此方面向前迈进一步。 TEC新型反应器
该公司开发的MRF—Z新型反应器的基本结构是反应器为圆筒状，有上下两个端盖，下端盏可以拆卸以方便催化刺装填和内部设施检修；反应器内装有一直径较小的内胆用以改变物料流向；反应器的中心轴向安装一带外壳的列管式换热器，换热器的外壳上开有直径小于催化剂颗粒的小孔，换热器内管束间设有等
距离的折流档板，以使原料气在管间均匀分布，沿径向外壳上的小孔流出，管束内通过反应后的高温气体。反应器内还设有沿轴心分布的冷却管束和催化剂托架。冷却管束为双层同心管．沸水从内管导人内外管问的环隙当中；催化剂装填在反应器内零部件的空隙当中。物料流向是冷的合成气从反应器的上下两个端口同时进入换热器的管束间，受折流板的作用沿径向通过催化剂床层，在催化剂的作用下进行合成反应，反应后温度较高的气体折八催化剂托架与内胆的环隙间，从内胆的下部返回换热器的管束内，在此与温度较低的原料气换热，然后沿着内胆与反器壁的环隙问从反应器的底部流出。由于气体沿径向流动催化剂床层压降小，气体循环所需要的动力大幅度减小，反应器制作时轴向长度可以加大，由于反应器内设有换热器和冷却器易于使催化剂床层的温度均匀一致，甲酵生成的浓度和速度可大幅度提高，反应温度容易控制，催化剂用量减少，反应器的结构紧凑[7]。
1.5.2正开发的甲醇台成反应器
1.气相法合成甲醇反应器
国外甲醇合成反应器的发展趋势为：①要适应单系列大型化的要求，如ICI冷激型已用于75万t／a装置，Lurgi管束型已用于45万t／a装置。②以较高位能回收反应热，副产蒸汽，如Lurgi型、Linde型副产中压蒸汽。③催化床层易于控制，可灵活调节，如Lurgi型用壳程的蒸汽压力调节层床温度．ICI型用冷激气量调节温度。④床层温度尽可能均匀，以延长催化剂使用寿命。⑤对原料气组成有较强的适应性，可适用于煤、天然气、石脑油、渣油为原料制甲醇的多种场合。⑥为降低压降，采用径向或轴径向流动反应器如Topsoe、Casale反应器。⑦结构紧凑，催化荆装卸方便。 国内依据各种甲醇合成塔在我国使用、消化和国产化程度，提出两种大型易于国产化的甲醇合成塔型式。 多段径向冷激型甲醇合成塔
新鲜气与循环气混合后，由上部进气口进入反应器内，经分流流道进入第一段催化剂床层，由外向内向心径向流动，进行绝热反应，温度升高，在合流流道中与第一股冷激气混合降温，向下进入第二床层。与第一段相同，气体经分流流道，由外向内向心流动边反应边升温，在合流流道中与第二股冷激气温合，向下进入第三段床层。第三段床层中同样进行径向流动绝热反应。出第三段床层的气
体经合流流道从反应器流出三段床层主体均为向径向流动，三段床层上部用催化剂自封，为轴径向流动。为使床层内气体均匀径向流动，用集管小孔开孔数来调节流体均布。
2.绝热管束型甲醇合成反应塔
进塔气由上部进气口进入反应器，由气体分布器先经过绝热段催化剂床层，再流经管内催化层，反应放出热量，反应热被壳程沸腾水吸收，副产中压蒸汽。反应后气体由下部气体出口流出。绝热．管束型甲醇合成塔的关键部分为管板上列管的焊接、壳程热水与蒸汽的热力循环等。由我国华南理工大学开发的绝热管壳外冷复合型甲醇合成反应器已经获得了专利，并在兖矿鲁南化肥厂100 kt／a甲醇合成装置中成功应用。
以上工艺重在改善反应器的传质、传热性能，达到节能降耗并适度增产甲醇的目的。但由于合成甲醇反应是一个可逆的放热反应，受热力学平衡的限制，一般CO的单程转化率都较低，有大量的未反应气体需进行循环反应，一般循环比在5以上，这样就造成了较大的能耗，为了克服传统气相法合成甲醇工艺的的缺点，近10年来开发了几种新型的工艺，比较有代表性的如GSSTFR、RSIPR和气、液相并存反应器。 3.超临界相合成甲醇反应器
超临界相合成甲醇新工艺是一个前人尚未探索过的新过程，属重大原始性创新项目，它彻底打破了甲醇合成反应热力学平衡，把一个理论上的可逆反应变成一个实际上的不可逆过程。该工艺适用于现有工业化甲醇合成反应器，其特点是在反应器入口处引入一个混合器，用以将原料气与超临界介质充分混合一同进入反应器[8]。超临界相合成甲醇工艺CO单程转化率达90%以上，原料气空速达4 000～8 000 h-1，甲醇时空产率可达1.2 Meoh／h,goat，因此，合成反应器的体积可大缩小，从而节省了投资和动力消耗[9]。
1.6选题的目的
甲醇是重要有机化工原料和优质燃料，广泛应用于精细化工，塑料，医药，林产品加工等领域。甲醇主要用于生产甲醛，消耗量要占到甲醇总产量的一半，甲醛则是生产各种合成树脂不可少的原料。用甲醇作甲基化试剂可生产丙烯酸甲酯、对苯二甲酸二甲酯、甲胺、甲基苯胺、甲烷氯化物等；甲醇羰基化可生产醋
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