胶体化学教程

在溶胶的形成过程中要经历两个阶段，即晶核的形成和晶体的生长，如果晶核的形成得很快，而晶核生长的速率很慢或接近于停止，则可得到分散度很高的溶胶。反之只能得到颗粒很粗的溶胶，甚至发生沉淀。

晶核形成过程的速率决定于形成和生长两个因素：

（1）从溶液析出固体的速率 要从溶液中析出固体溶质，溶质的浓度必须超过其平衡浓度s（即溶解度）达到过饱和的程度。设过饱和浓度为Q，则溶质的析出速率必正比于?Q?s?，所以晶核形成的速率v1，即单位时间内析出的颗数v1为

s

（2）当晶核一旦形成后，溶质在其上面沉积，进一步逐渐长大，晶体长大

v1?kQ?s的速率为v2：

?

式中D是溶质的扩散系数，A是晶核的表面积，?为扩散过程中溶质粒子所移动

v2?DAQ?s的距离。如果要得到分散度很高的溶胶，则必须控制v1和v2的值，使v2很小或接近于零。

Q?ss的值很大时，则超过过饱和的浓度较多，v1很快，溶液内生成的晶核

较多。而当有大量晶核生成后，Q?s值将陡然下降，使v2大减慢，这有利于形成溶胶。

Q?s当s的值较小时，生成的胶核少，Q?s的值下降不多，v2较大，于是晶核就长大得较快，这有种于生成大块沉淀。

Q?s当s的值很小时，溶液的浓度超过溶质的溶解度不多，所以生成晶核极少，而且晶核的成长也很缓慢。此种情况有利于溶胶的形成。

新制成的溶胶往往含有很多电解质，其中只有一小部分是胶体粒子表面上所需要吸附的离子，以保持平衡，其余电解质的存在反而会影响胶体粒子的稳定性，要经过纯化手续去除（如采用半透膜纯化，电渗析纯化，或超过滤的方法等）。即使是经过纯化手续以后，胶粒也会随时间的推移而慢慢变大，最终导致沉淀，这一过程称之为溶胶的老化，。在老化过程中系统的表面能减低，所以老化是自发过程。

溶胶的特点之一是具有多分散性，是大小不一的胶体颗粒组成的多聚体，其大小有一定的分布规律（通常所说的溶胶颗粒的大小尺度，含有平均的意义）。而固体的溶解度与颗粒的大小有关，可以证明，对半径为R1'和Rq'的颗粒与其相应的溶解度s1,s2之间有如下的关系：

2??11???ln?????sRT?R'R'112??

s2M式中M为颗粒的平均摩尔质量，?为颗粒的密度，?为颗粒与其饱和溶液间的界面张力。

若有大小颗粒同时在一个溶胶中，由于R2'?R1'，则必然有s1?s2，即较小颗粒附近的饱和浓度大于较大颗粒的饱和浓度，所以溶质有从小颗粒附近自动扩散到大颗粒附近的趋势。对大颗粒来说，s2已是其饱和浓度，扩散过来的溶质必然会在大颗粒上沉淀，这种情况不断进行，结果是小者愈小，大者愈大，直到小颗粒全部溶解为止。而大颗粒大到一定程度即发生沉淀，这就是产生老化过程的原因。

均匀分散胶体的制备和应用

在通常情况下制得的沉淀颗粒，其形状和尺寸都有是不均一的，尺寸分布范围较宽。但是如果在严格控制的条件下，则可能制备出形状相同，尺寸相差不大的的沉淀颗粒，由这样的颗粒所组成的系统则称为均匀分散系统，也称单分散系统。颗粒尺寸在胶体颗粒的范围内的均分散系统则称为均分散胶体系统。在自然界存在的均分散系统如蛋白质，某些细菌等。人工制造成的均分散胶体是1906年由首先制备的金溶胶。直到1970—1984年期间，等制备出和等一系列金属氧化物或水合物的均分散胶体，江对其性质进行了广泛；的确良研究，才引起了科技人员的重视。

这种均匀分散的溶胶不但具有理论的意义，同时还具有实际的应用的价值。 由于胶体化学家研究胶体粒子的诸项性质时，常是以粒子的均一性为基础的，但被子际上制备出来的粒子是多分散的，因而使验证理论和校正仪器遇到了困难。例如，从理论上形究粒子的扩散作用时，得到一个公式

但是，因为无法得到大小均匀的球形粒子，他的理论一直得不到证实。直到用大小均匀；的藤黄粒子作悬浮体，才证明了理论的正确性，（也因此而获得了1926年的诺贝尔奖）。

原则上讲，任何物质都有能制成均匀分散系统。其原理就是：制成过饱和溶液以后，在极短时间内很快生成许多晶核，此时浓度有所下降，但仍处于过饱和状态，一方面有晶核生成，同甘共苦时又是有晶核的变大。此时，就需要抑制晶核工业的长大，以保证晶核均匀生成。需要控制的因素有：反应物的浓度，PH，温度和外加特定的离子等。这个原则不仅适用于水溶液，而且适物于非水溶液乃至气溶胶。

具体的制备方法可归纳为如下几类：沉淀法，相转移法，多组分阳离子法，粒子“包封法”，气溶胶反应法，微乳法等。

在20世纪初就有人对均匀分散的胶体系统进行研究，为什么到八十年代才引起人们的重视？其原因一是由于研究仪器的进步，二是由于不断发展的科学技术的如新材料研究的需要，这些因素促使了均匀分散的溶胶系统的研究的发展。

均匀分散的胶体系统的有极为广阔的应用前景： （1） 验证基本理论 （2） 理想的标准材料 （3） 新材料

（4） 催化剂性能的改进 （5） 制造特种陶瓷

§14．3 溶胶的动力学性质

溶胶的动力学性质指胶粒的不规则运动而产生的扩散，渗透压，以及在重力场的作用下，浓度随高度分布等性质，而动力学性质的根源来自于溶剂分子的无规则运动。

布朗运动

1927年，英国的植物学家布朗（Brown）发现悬浮在液体上边的花粉不断地进行无规则的运动，后来又发现许多其它的物质也会有类似的运动。但很长一段时间内，对这一现象的本质没有阐明。

1903年，人们发明了超显微镜，使人们可以通过它来观察胶粒的运动，人们发现， 胶粒也有这种无规则运动的特性。

1905年，爱因斯坦和斯莫鲁

霍夫斯基分别提出了布朗运动的理论，给布朗运动的本质比较完满的说明，他们认为：

1．和分子一样，每个胶粒的热运动的能量都是（2/3）kT，由于胶粒的摩尔质量要比溶剂的摩尔质量大得多，所以它的运动的速度就要小得多。

2．胶粒的无规则运动来自于溶剂分子对胶粒的不断的碰撞，又由于胶粒的体积有限，它某一

时刻所受的力不对称，因而运动的方向不断在改变。

通过对胶粒在相同时间

间隔内的运动所处的位置，就可以确定胶粒布朗运动的轨迹（它不是胶粒实际运动的轨迹）。并可以测量胶粒在观察时间内在x 轴的方向上所移动的距离。跟据以上的假设，爱因斯坦推导出：

x?RTtL3??r?2Dt

该公式的正确性的检验：

1．佩林（Pirrin）用半径为0．212μm的藤黄溶胶水溶液测定x，求得

L?6.05?1023

2．斯韦特伯格（Svedberg）用超显镜测定270和52nm的两种溶胶的x, 并且和实验值进行比较，证明了该公式的正确性(胶体与表面化学P21，表2—1)。

爱因斯坦布朗运动理论对分子运动论的贡献。 用超显微镜观察涨落现象。

扩散与渗透压

由于胶粒具有布朗运动的特征，因此也应该有扩散和渗透作用，但因为粒子的体积比一般真溶液的粒子的体积大得多，而浓度又比真溶液的小得多，所以溶胶的扩散和渗透作用很不明显。 扩散作用：

dmdcdx 斐克扩散定律： 第一定律 dt指向浓度小的方向扩散。

??DA

上述公式说明，通过截面积为A的扩散速度与浓度梯度成正比，式中负号 第一定律适用于扩散的路径上浓度梯度不变的场合。

第二定律：如果在扩散的路径上浓度是变化的，同时浓度梯度也是变化的，

则在溶液的某一处，浓度也是随时间变化的。如果在某一时刻，单位时间内进入AB截面的溶质的量为

进入DC截面的溶质的量

dx?ADddx(c?dcdxdx)??DA(dcdx?ddxdx(dc)dx)?DAdc

在ABCD体积内，溶质的物质的量的增大量

在单位时间内，单位体积内物质的量（即浓度）的改变量为

dxdxdxdxdx?ADdc?DA(dc?d(dc)dx)?DAdc22dx