有机化学复习总结
有机化学复习总结
一.有机化合物的命名
1. 能够用系统命名法命名各种类型化合物:
包括烷烃,烯烃,炔烃,烯炔,脂环烃(单环脂环烃和多环置换脂环烃中的螺环烃和桥环烃),芳烃,醇,酚,醚,醛,酮,羧酸,羧酸衍生物(酰卤,酸酐,酯,酰胺),多官能团化合物(官能团优先顺序:-COOH>-SO3H>-COOR>-COX>-CN>-CHO>>C=O>-OH(醇)>-OH(酚)>-SH>-NH2>-OR>C=C>-C≡C->(-R>-X>-NO2),并能够判断出Z/E构型和R/S构型。
2. 根据化合物的系统命名,写出相应的结构式或立体结构式(伞形式,锯架式,纽曼投影式,Fischer投影式)。
立体结构的表示方法:
COOHCH3HOHC2H5OH1)伞形式:HH3CCOH 2)锯架式:H
HHHHHHHHHCOOH3) 纽曼投影式:
HHH 4)菲舍尔投影式:HCH3OH
5)构象(conformation)
(1) 乙烷构象:最稳定构象是交叉式,最不稳定构象是重叠式。
(2) 正丁烷构象:最稳定构象是对位交叉式,最不稳定构象是全重叠式。
(3) 环己烷构象:最稳定构象是椅式构象。一取代环己烷最稳定构象是e取代的椅 式构象。多取代环己烷最稳定构象是e取代最多或大基团处于e键上的椅式构象。 立体结构的标记方法
1. Z/E标记法:在表示烯烃的构型时,如果在次序规则中两个优先的基团在同一侧,为
Z构型,在相反侧,为E构型。
2、 顺/反标记法:在标记烯烃和脂环烃的构型时,如果两个相同的基团在同一侧,则为顺式;在相反侧,则为反式。
3、 R/S标记法:在标记手性分子时,先把与手性碳相连的四个基团按次序规则排序。然后将最不优先的基团放在远离观察者,再以次观察其它三个基团,如果优先顺序是顺时针,则为R构型,如果是逆时针,则为S构型。
注:将伞状透视式与菲舍尔投影式互换的方法是:先按要求书写其透视式或投影式,然后分别标出其R/S构型,如果两者构型相同,则为同一化合物,否则为其对映体。 二. 有机化学反应及特点 1. 反应类型
还原反应(包括催化加氢):烯烃、炔烃、环烷烃、芳烃、卤代烃
氧化反应:烯烃的氧化(高锰酸钾氧化,臭氧氧化,环氧化);炔烃高锰酸钾氧化,臭氧氧化;醇
的氧化;芳烃侧链氧化,芳环氧化)
2. 有关规律
1) 马氏规律:亲电加成反应的规律,亲电试剂总是加到连氢较多的双键碳上。 2) 过氧化效应:自由基加成反应的规律,卤素加到连氢较多的双键碳上。 3) 空间效应:体积较大的基团总是取代到空间位阻较小的位置。
4) 定位规律:芳烃亲电取代反应的规律,有邻、对位定位基,和间位定位基。
5) 查依切夫规律:卤代烃和醇消除反应的规律,主要产物是双键碳上取代基较多的烯烃。 6) 休克尔规则:判断芳香性的规则。存在一个环状的大π键,成环原子必须共平面或接近
共平面,π电子数符合4n+2规则。
7) 霍夫曼规则:季铵盐消除反应的规律,只有烃基时,主要产物是双键碳上取代基较少的
烯烃(动力学控制产物)。当β-碳上连有吸电子基或不饱和键时,则消除的是酸性较强的氢,生成较稳定的产物(热力学控制产物)。 8) 基团的“顺序规则” 3. 反应中的立体化学
烷烃:
烷烃的自由基取代:外消旋化
烯烃:
烯烃的亲电加成:
溴,氯,HOBr(HOCl),羟汞化-脱汞还原反应-----反式加成 其它亲电试剂:顺式+反式加成
烯烃的环氧化,与单线态卡宾的反应:保持构型 烯烃的冷稀KMnO4/H2O氧化:顺式邻二醇 烯烃的硼氢化-氧化:顺式加成 烯烃的加氢:顺式加氢
环己烯的加成(1-取代,3-取代,4-取代) 炔烃:
选择性加氢:
Lindlar催化剂-----顺式烯烃 Na/NH3(L)-----反式加氢
亲核取代:
SN1:外消旋化的同时构型翻转 SN2:构型翻转(Walden翻转) 消除反应:
E2,E1cb: 反式共平面消除。 环氧乙烷的开环反应:反式产物
四.概念、物理性质、结构稳定性、反应活性 (一).概念 1. 同分异构体 2. 试剂 亲电试剂:
构造异构CH3碳架异构H2CCCH2CH2H2CCCH3H位置异构CH2CHCH2CH3CH3CHCHCH3简单地说,对电子具有亲合力的试剂就叫亲电试剂(electrophilic reagent)。亲电试剂一官能团异构CH3CH CH3OCH32OH同分异构+
般都是带正电荷的试剂或具有空的p轨道或d轨道,能够接受电子对的中性分子, 如:H、Cl
互变异构CH2CHOHCH3CHO++++++
、Br、RCH2、CH3CO、NO2、SO3H、SO3、BF3、AlCl3等,都是亲电试剂。
顺反异构构型异构立体异构对映异构构象异构亲核试剂:
对电子没有亲合力,但对带正电荷或部分正电荷的碳原子具有亲合力的试剂叫亲核试剂(nucleophilic reagent)。亲核试剂一般是带负电荷的试剂或是带有未共用电子对的中性分子,
---------
如:OH、HS、CN、NH2、RCH2、RO、RS、PhO、RCOO、
-
X、H2O、ROH、ROR、NH3、RNH2等,都是亲核试剂。
自由基试剂:
Cl2、Br2是自由基引发剂,此外,过氧化氢、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、过硫酸铵等也是常用的自由基引发剂。少量的自由基引发剂就可引发反应,使反应进行下去。 3. 酸碱的概念
布朗斯特酸碱:质子的给体为酸,质子的受体为碱。 Lewis酸碱:电子的接受体为酸,电子的给与体为碱。 4. 共价键的属性
键长、键角、键能、键矩、偶极矩。 5. 杂化轨道理论 sp、sp、sp杂化。 6. 旋光性
平面偏振光: 手性: 手性碳: 旋光性:
旋光性物质(光学活性物质),左旋体,右旋体: 内消旋体、外消旋体,两者的区别: 对映异构体,产生条件: 非对映异构体: 苏式,赤式: CHOCHO差向异构体: HHOHOHHOHHOHWalden翻转: 7. 电子效应 1) 诱导效应
2) 共轭效应(π-π共轭,p-π共轭,σ-p 超2共轭,σ-π超共轭。 3) 空间效应 8. 其它
OH空间阻碍:已有基团对新引入基团的空间阻碍作用。OHCH33
2
CH2OH赤式CH2OH苏式内型(endo), 外型(exo):
CH3顺反异构体,产生条件: 范德华张力:两个原子或原子团距离太近,小于两SO3H立体效应者的范德华半径之和而产生的张力。和(空间效应烯醇式: )(二). 物理性质
扭转张力:在重叠构象中存在着要变为交叉式构象的一种张力。HHHHHHHHHHHSO3HH1. 沸点高低的判断?
不同类型化合物之间沸点的比较; 同种类型化合物之间沸点的比较。 2. 熔点,溶解度的大小判断?
3. 形成有效氢键的条件,形成分子内氢键的条件: (三). 稳定性判断 1. 烯烃稳定性判断
R2C=CR2 > R2C=CHR > RCH=CHR(E-构型)> RCH=CHR(Z-构型)
> RHC=CH2 >CH2=CH2
2. 环烷烃稳定性判断 3. 开链烃构象稳定性 4. 环己烷构象稳定性
5. 反应中间体稳定大小判断(碳正离子,碳负离子,自由基)
碳正离子的稳性顺序: 自由基稳定性顺序:
碳负离子稳定性顺序:
6. 共振极限结构式的稳定性判断(在共振杂化体中贡献程度): (四)酸碱性的判断
1. 不同类型化合物算碱性判断 2. 液相中醇的酸性大小
3. 酸性大小的影像因素(吸电子基与推电子基对酸性的影响): (五)反应活性大小判断
1. 烷烃的自由基取代反应
X2的活性:F2 >Cl2 >Br2 >I2 选择性:F2 < Cl2 < Br2< I2 2. 烯烃的亲电加成反应活性
R2C=CR2 > R2C=CHR> RCH=CHR > RCH=CH2 > CH2=CH2 > CH2=CHX 3. 烯烃环氧化反应活性
R2C=CR2 > R2C=CHR> RCH=CHR > RCH=CH2 > CH2=CH2 4. 烯烃的催化加氢反应活性:
CH2=CH2 > RCH=CH2 >RCH=CHR' > R2C=CHR > R2C=CR2
5. Diles-Alder反应
双烯体上连有推电子基团(349页),亲双烯体上连有吸电子基团,有利于反应进行。 例如: 下列化合物
32 A. ; B. ; C. ; D. OCH3 CHCNCHCl与异戊二烯进行Diels-Alder反应的活性强弱顺序为: > > > 。
6. 卤代烃的亲核取代反应
SN1 反应: SN2 反应:
成环的SN2反应速率是:
v五元环 > v六元环 > v中环,大环 > v三元环 > v四元环
7. 消除反应
卤代烃碱性条件下的消除反应-----E2消除 RI > RBr > RCl 醇脱水-----主要E1 8. 芳烃的亲电取代反应
芳环上连有活化苯环的邻对位定位基(给电子基)-------反应活性提高
芳环上连有钝化苯环的间位定位基(吸电子基)或邻对位定位基-------反应活性下降。 例如:
下列芳香族化合物:
A. B. C. D.
硝化反应的相对活性次序为 > > > 。 例如: 萘环的 A. α—位; B. β—位 ; C. 氯苯 ; D. 苯
在亲电取代反应中相对活性次序为为 > > > 。
例如:下列各化合物中,最容易与浓硫酸发生磺化反应的是( )。 A. ; B. ; C. ; D. (六)其它
1. 亲核性的大小判断: 2. 试剂的碱性大小: 3. 芳香性的判断:
4. 定位基定位效应强弱顺序:
邻、对位定位基:-O>-N(CH3)2>-NH2>-OH>-OCH3>-NHCOCH3>-R >-
OCOCH3>-C6H5>-F>-Cl>-Br>-I +
间位定位基:-NH3>-NO2>-CN>-COOH>-SO3H>-CHO>-COCH3>-COOCH3>
-CONH2
五、活性中间体与反应类型、反应机理 反应机理:
1. 自由基取代反应机理
中间体:自由基
反应类型:烷烃的卤代,烯烃、芳烃的α-H卤代。
2. 自由基加成反应机理
中间体:自由基:
反应类型:烯烃、炔烃的过氧化效应。
3. 亲电加成反应机理
中间体:环鎓离子(溴鎓离子,氯鎓离子)
反应类型:烯烃与溴,氯,次卤酸的加成 中间体:碳正离子,易发生重排。
-
Cl NH2 NO2 CH3
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