周春莲-焦炉煤气制甲醇污染预防

焦炉煤气制甲醇污染预防

专业：环境工程 姓名：周春莲 学号：201110701144

一、前言

近年来,以焦炉煤气为原料生产甲醇成为实现焦炉煤气资源化的有效途径。唐山中润煤化工有限公司的该类项目既在一定程度上解决了剩余焦炉煤气的出路问题，又通过产品甲醇及其深加工产品获得了经济效益。当然，在甲醇生产项目的实施过程中，同样存在着不同程度的环境影响与环境污染问题。 二、工艺流程 1. 工艺描述

由焦化来的焦炉煤气首先进入脱萘罐除去焦炉煤气中所含的焦油和萘等杂质，然后进入气柜，经气柜贮存后再送入焦炉煤气压缩机。经压缩机加压后的焦炉煤气进入脱油罐和活性炭粗脱硫罐脱除焦炉煤气中的油水和大部分硫化氢后，再进入综合加热炉焦炉煤气加热段加热，然后进入加氢罐，将部分有机硫加氢转化成为硫化氢；然后进入一级脱硫罐除去焦炉煤气中的硫化氢。剩余的部分有机硫经过二级加氢进一步转化后经二级脱硫罐脱除，使得出口总硫小于4mg/m3后送到转化工序。经精脱硫后的焦炉煤气与一定比例的蒸汽混合后进入综合加热炉蒸焦预热段、蒸焦加热段加热后进入纯氧转化炉，与来自空分的氧气在纯氧转化炉中进行燃烧和转化反应，得到φ(CH4)小于0.5%的转化气。然后经过换热器将温度降至约40℃左右通过气液分离器分离掉转化气中的游离水后进入常温氧化锌脱硫罐，将转化气中的硫和氯均脱至体积分数≤0.1×10-6后去合成气压缩工序。转化气经由汽轮机带动的两台离心式压缩机加压后，送入合成工序，在合成塔管程内的催化剂上进行反应，反应后的合成气经甲醇空冷器和甲醇水冷器进一步冷却，温度降至40℃后进入甲醇分离器进行分离。从甲醇分离器下部得到的液体粗甲醇经减压后进入闪蒸槽，闪蒸后的粗甲醇送入精馏工序粗甲醇预热器预热后再进入预塔，除掉粗甲醇中的轻组分，通过预后甲醇泵打入加压塔预热器预热后进入加压塔。为了节约能量，将加压塔甲醇蒸气作为常压塔再沸器热源加热常压塔釜液，冷凝后的甲醇进入加压塔回流槽，一部分作为回流，另一部分经过加压塔产品冷却器冷却后作为产品送往精甲醇计量槽。在加压塔塔底质量分数约为72%甲醇溶液在压差作用下进入常压塔继续分离，在常压塔塔顶得到的甲醇蒸汽进入

常压塔冷凝器冷凝，冷凝后的甲醇进入常压塔回流槽，一部分作为回流，另一部分经常压塔产品冷却器冷却后作为产品送往精甲醇计量槽。工艺流程如下图1所示。

表1 焦炉煤气中杂质含量

杂质 质量浓度（mg/cm3） 2.工艺流程图

烟气放空氮气氧气空分及氮氧压机中压蒸汽纯氧转化循环气甲醇合成合成气压缩机常温氧化锌精脱硫热回收冷却分离H2S 100～300 有机硫 100～200 NH3 300 萘 300 苯 2000～5000 焦油 微量 焦炉煤气脱萘系统综合加热炉焦炉煤气气柜焦炉煤气压缩脱油及粗脱硫甲醇驰放气精脱硫精甲醇产品转车台精甲醇产品罐甲醇精馏图1 20万t/a焦炉煤气制甲醇工艺流程图

三、污染源分析 1. 污染源

表2 焦炉煤气主要成分

组分 体积分数（%） H2 CH4 CO 5～8 CO2 1.5～3.0 CnHm 2～4 N2 3～7 O2 0.3～0.8 55～60 23～27 （1）由表2可以看出焦炉煤气中的H2的含量较高，CH4的含量次之，而CO和CO2的含量较低。焦炉气经该法转化后( H2 - CO2 ) / ( CO+ CO2 ) 大约为2.67, 高于甲醇合成氢碳比在2.05～2.15的要求，H2利用率低，过量的H2在循环过程中排放，

既浪费压缩功耗，又带出CO、CO2，使碳利用率下降。每生产1t精甲醇，约消耗焦炉气为2040Nm3，合成系统驰放气流量为650Nm3，原料焦炉气的利用率仅为56.55％。用该工艺合成甲醇，原料的利用率太低，动力消耗较大。

（2）利用气相色谱对20万t/a 甲醇合成的闪蒸气进行分析，其主要成分及含量见表3。

表3 闪蒸气的主要组成

组分 体积分数（%） CO2 46.24 CO 3.25 H2 40.49 N2 6.14 CH4 3.88 从表3可以看出，闪蒸气中CO2体积分数46.24%，CO体积分数为3.25%，闪蒸气的流量按500m3/h 计算，则损失碳为500×（46.24%+3.25%）÷22.4=11.05kmol/h，浪费严重，且造成运行消耗和甲醇制造成本增加。

具体产污环节图见图2。

烟气放空氮气氧气空分及氮氧压机中压蒸汽纯氧转化循环气甲醇合成合成气压缩机常温氧化锌精脱硫热回收冷却分离焦炉煤气脱萘系统综合加热炉焦炉煤气气柜焦炉煤气压缩脱油及粗脱硫甲醇驰放气精脱硫精甲醇产品转车台精甲醇产品罐甲醇精馏甲醇精馏弛放气,即甲醇精馏塔的不凝气。主要成分包括一氧化碳、氢气、甲醇、甲酸甲酯及醚类等,均为可燃易燃物质。甲醇合成触媒还原放空气。主要存在于甲醇合成工序开车初期,一般排放时间为3天,主要成分为氢气、二氧化碳、一氧化碳等,可送入各类加热炉作为燃料气使用。图2 20万t/a焦炉煤气制甲醇工艺产污环节图

2. 分析能否被预防

目前提高焦炉气利用率，优化焦炉气的成份的方法为甲烷转化法，甲烷转化法有三种：一种为非催化法转化，第二种为“一段转化+二段转化”法，第三种方法，也是大部分焦炉煤气制甲醇企业采用的“纯氧蒸汽转化”法，该方法是将原料焦炉气与蒸汽、氧气通入转化炉内，在Ni-Mo 催化剂的作用下发生焦炉气中的H2进行燃烧、CH4的转化反应，来调整转化出口气中各气体的含量，达到改变原料气的氢碳比，从而达到提高原料焦炉气的利用率。

如果将闪蒸气和预塔顶不凝气的气源结合起来，将二者混合后的原料气成分调至理想的氢碳摩尔比，就可以实现补碳，从而提高CO2的利用率，提高原料焦炉煤气的利用率，降低生产成本，获得经济效益。 四、改进措施

回收闪蒸气、预塔顶不凝气中CO2补碳：

甲醇闪蒸槽的闪蒸气中含有较多的CO2，通过对甲醇闪蒸槽进行降低压力和适当的增加闪蒸槽的温度，使得粗甲醇中溶解的CO2得到进一步的释放，将该闪蒸气进行收集后，对其中的甲醇进行分离，分离后的闪蒸气补加到焦炉气压缩机的一入总管上，对闪蒸气进行回收。同时预塔塔顶不凝气中也含大量的CO2，一并进行回收利用，达到补碳，提高产量的目的。工艺流程框图见图3。该方法的优点是对装置中的废气进行回收利用，在原料成本上基本没有增加，而且没有风险。