第七章 氧化还原滴定法

第七章 氧化还原滴定法

1.条件电位和标准电极电位有什么不同？影响条件电极电位的外界因素有那些？

答：标准电极电位是指在一定温度条件下（通常为25℃）半反应中各物质都处于标准状态，即离子、分子的浓度（严格讲应该是活度）都是1mol/L（或其比值为1）（如反应中有气体物质，则其分压等于1.013×105Pa，固体物质的活度为1）时相对于标准氢电极的电极电位。

条件电极电位是指在某一特定条件下,氧化还原电对氧化型的总浓度和还原型的总浓度均为1mol/L(或比值cOx/cRed=1)，并且溶液中其它组分的浓度都已确知时相对于标准氢电极的实际电位。

标准电极电位的影响因素只有温度，在一定温度下是一常数；条件电位除受温度影响外，还受溶液的离子强度、酸度、沉淀的形成、络合物的形成等其它因素影响，只有在条件一定时才是常数。

2.是否平衡常数越大的氧化还原反应就能应用于氧化还原滴定中？为什么？

答：不；平衡常数大只是氧化还原滴定的一个条件，反应速率的快慢也是滴定反应的重要条件，一些氧化还原反应虽然平衡常数很大，但反应但速率非常慢，这类氧化还原反应也不能用于氧化还原滴定。

3.影响氧化还原反应速率的重要因素有那些？

答：反应物的浓度；反应的温度；催化反应与诱导反应。 4.常用的氧化还原滴定法有哪几类？这些方法的基本反应是什么？

+答：高锰酸钾法：MnO-4+8H+5e2+重铬酸钾法：Cr2O7+14H++6eMn2++4H2O； 2Cr3++7H2O；

直接碘量法： I2+2e2I-

间接碘量法：2Na2S2O3+I2硫酸鈰法：Ce4?Na2S4O6+2NaI

?eCe3?

5.应用于氧化还原滴定法的反应应具备什么条件？

答：（1）参加反应的物质必须具有氧化性或还原性（或能与还原剂或氧化剂发生反应的物质），反应按反应化学方程式定量进行。（2）计量点时，反应完成程度达到99.9％以上；反应平衡常数必须大于106，即△E≥0.4V。（3）反应速率快，或能通过采取一些措施加快反应速率，且没有副反应发生。（4）有简便可行的方法确定滴定终点。

6.化学计量点在滴定曲线上的位置与氧化剂和还原剂的电子转移数有什么关系？

答：当氧化剂与还原剂电子转移n1＝n2时（n1为氧化剂得电子数，n2为还原剂失电子数），计量点正好处于滴定突跃当中点，滴定曲线在计量点的前后是对称的；如果n1≠n2则滴定曲线不对称，当n1＞n2时，计量点偏向氧化剂的条件电位一方；n1＜n2时，计量点偏向还原剂的条件电位一方。

7.试比较酸碱滴定、络合滴定和氧化还原滴定的滴定曲线，说明它们的共性和特性。

横坐标 酸碱滴定 滴定分数或标 准溶液体积 纵坐标 滴定突跃大小 pH 与酸碱的强度有关 与酸碱的浓度有关 络合滴定 滴定分数或标 准溶液体积 pM 与条件形成常数有关 与M和滴定剂浓度有关 氧化还原滴定 滴定分数或标 准溶液体积 E 与ΔE有关 与氧化剂、还原剂 浓度有关 滴定突跃 指示剂选择 滴定曲线与纵坐标相交 滴定曲线与纵坐标相交 滴定曲线与纵坐标不相交 在滴定剂不足0.1%和过量0.1%时，形成滴定突跃 均是利用滴定曲线的突跃，提供选择指示剂的依据 8.氧化还原滴定中指示剂分为几类？各自如何指示滴定终点？

答：三类；氧化还原指示剂、自身指示剂和专属指示剂。氧化还原指示剂是一类本身具有氧化还原性质的有机试剂，其氧化型与还原型具有不同颜色。在化学计量点附近，指示剂由氧化型转变为还原型或者由还原型转变为氧化型，使溶液颜色发生变化，从而指示滴定终点。自身指示剂是利用滴定剂或者被滴定液本身的颜色变化来指示滴定终点。专属指示剂本身无氧化还原性质，它能与滴定体系中的氧化剂或还原剂结合而显示出与本身不同的颜色，以指示滴定终点。

9氧化还原指示剂的变色原理和选择与酸碱指示剂有何异同？

答：氧化还原指示剂是一类本身具有氧化还原性质的有机试剂，其氧化型与还原型具有不同颜色。在化学计量点附近，指示剂由氧化型转变为还原型或者由还原型转变为氧化型，使溶液颜色发生变化，从而指示滴定终点。

酸碱滴定指示剂通常是有机弱酸或有机弱碱，或是有机酸碱两性物质，在酸碱滴定过程中能参与质子转移反应，因分子结构的改变引起自身颜色的变化，当酸碱滴定至计量点附近时，随着溶液pH变化，指示剂不同型体的浓度之比迅速改变，溶液的颜色也随之变化。当某种型体达到一定的浓度时，溶液因明显地显示它的颜色而指示滴定终点。

氧化还原指示剂的变色原理和选择与酸碱指示剂的异同点如下：

①酸碱指示剂的变色主要与溶液的酸度（pH值）有关，终点时指示剂由酸性色（碱性色）为主部位碱性色（或酸性色）为主，引起了溶液颜色的改变；而氧化还原指示剂的变色主要是决定于溶液的电位，终点时指示剂由氧化型转变为还原型或者由还原型转变为氧化型，引起了溶液颜色的改变。

②酸碱指示剂变色和氧化还原指示剂变色均有变色点；两者均有变色范围。

③酸碱指示剂和氧化还原指示剂的选择均与滴定曲线的突跃范围有关。酸碱指示剂是pH范围，而氧化还原指示剂则是电位范围。其颜色强度的变化均是从10变到0.1的关系。

④氧化还原滴定法选择指示剂时，指示剂的条件电位处于滴定突跃范围内，并使之与化学计量点越接近越好，以减少终点误差。

10.在氧化还原滴定之前，为什么经常要进行预氧化或预还原的处理？欲处理时对所用的预氧化剂或预还原剂有那些要求？

答：在氧化还原滴定中，待测组分往往不是滴定所期望的价态，滴定反应难以定量完成，因此需要进行预处理，使待测组分处于所期望的某一价态，然后用氧化剂或还原剂滴定。

对预氧化剂或预还原剂的要求：（1）能将待测组分全部氧化或还原为指定价态。（2）反应速率快。（3）反应应具有一定的选择性。（4）过量的预氧化剂或预还原剂容易除去。

11.碘量法的主要误差来源有那些？为什么碘量法不适宜在较高酸度或高碱度介质中进行？

答：碘量法的主要误差来源有以下几个方面：

①标准溶液的遇酸或遇碱分解；②碘标准溶液的挥发和被滴定碘的挥发；③空气对KI的氧

化作用；④滴定条件的不适当。

在碱性溶液中，将会发生副反应：

S2O32- + 4I2 + 10OH

-

= 2SO42- + 8I- + 5H2O

3I2 + 6OH- = IO3- + 5I- + 3H2O

在强酸性溶液中，溶液会发生分解：

S2O32- + 2H+ = SO2↑+ S↓+ H2O

同时，在酸性溶液中也容易被空气中的氧所氧化：

4I- + 4H+ + O2 = 2I2 + 2H2O

基于以上原因，所以碘量法不适宜在高酸度或高碱度介质进行。

12.试比较应KMnO4、K2Cr2O7和Ce(SO4)2作滴定剂的优缺点。

KMnO4法 具有很强的氧化性，可直 接或间接测定许多有机物 和无机物，应用广泛，可 利用滴定剂的颜色作为自 身指示剂。 标准溶液不够稳定，标定后 不易长期使用。 K2Cr2O7法 K2Cr2O7易提纯且稳定，可直 接配制标准溶液，标准溶液非 常稳定可长期保存使用，可在 HCl溶液中滴定Fe2+，应用范 围广泛。 需要用氧化还原指示剂指示 滴定终点。 Ce(SO4)2法 可直接配制标准溶液，标准溶液 稳定，长时间放置后浓度不变， 可在HCl溶液中滴定Fe2+，Ce4+ 还原为Ce3+是单电子转移，反应 简单副反应少。 需要用氧化还原指示剂指示滴定 终点，价格较贵，应用范围有限。 优点 缺点 3?3?13.设计一个测定混合溶液中AsO3和AsO4的分析方案（原理、简单步骤和计算公式）。

答：分别测定AsO33- 和AsO43- 碘量法分析方案如下：

（1）酸性条件下，在AsO43-﹑AsO33- 的混合溶液中，加过量KI，此时AsO43-与I-反应：

AsO43- + 2I + 2H+ = AsO33- + I2 + H2O

-

析出的I2用Na2S2O3标准溶液滴定：

I2 + 2S2O32- = 2I + S4O62-

-

根据Na2S2O3标准溶液的浓度(cNa2S2O3)和用去的体积(VNa2S2O3)即可求得AsO43-的含量。 另外，在取一定量的AsO43-和AsO33-混合溶液，加NaHCO3，在pH=8.0的条件下，用I2标准溶液滴定溶液的AsO33-：

AsO33- + I2 + 2HCO3 ===== AsO43- + 2I +2CO2↑+ H2O (pH=8.0)

--

根据I2标准溶液的浓度(cI2)和消耗的体积(VI2)即可求AsO33-的量。 （2）测定步骤 ①AsO43-的测定

移取混合试液25.00mL于锥形瓶中，加酸和过量KI，析出的I2，用Na2S2O3标准溶液滴定，快到终点时加入淀粉指示剂，继续用Na2S2O3滴定，终点时溶液由蓝色变为无色。由下式计算AsO43-的含量（以g/mL表示）：

?AsO②AsO33-的测定

3?4V1?CNa2S2O3?Na2S2O3?MAsO3?100042?(g/mL)

25.00移取AsO33-和AsO43-混合溶液25.00mL，若试液为碱性，可取酸调至微酸性后，加一定量NaHCO3，调节溶液pH约8，用I2标准溶液滴定AsO33-，用淀粉作指示剂，终点时溶液由无色变为蓝色，由下式计算AsO33-的含量（以g/mL表示）：

?AsO?3?3CI2?VI2?MAsO3?10003(g/mL)

25.00－

－

－

14.在Cl、Br和I三种离子的混合溶液中，欲将I氧化为I2，而不使Br和Cl被氧化，在常用的氧化剂Fe2(SO4)3和KMnO4中应选择哪一种？

答：查表知ECl4－－－

?2/Cl???1.36v；EBr2/Br???1.087v；EI?/I??0.54v；EFe?0.77v； 3?/Fe2?2－－－?EMnO?2??1.51v，欲使I氧化为I2，而不使Br和Cl被氧化，所选氧化剂的电极电位应/Mn大于0.54v，小于1.087v，上述两种氧化剂应选择Fe2(SO4)3。

15.计算在1mol/L HCl溶液中，当[Cl-]=1.0mol/L时，Ag/Ag电对当条件电位。

＋

?10?解：查表EAg?/Ag?0.80v，Ksp,AgCl?1.8?10

??EAg?/Ag?E??0.059lg[Ag]?E?0.059lg?Ag/AgAg?/Ag＋

Ksp,AgCl[Cl]?

当[Cl-]=1.0mol/L时的电极电位就是Ag/Ag电对当条件电位