物理化学上册习题解（天津大学第五版）
第一章
1-1物质的体膨胀系数?V与等温压缩系数?T的定义如下：
气体的pVT关系
?V?1??V?1??V?? ?T??? ?? ??V??T?pV??p?T试导出理想气体的?V、?T与压力、温度的关系？
解：对于理想气体，pV=nRT
?V?1??V?1??(nRT/p)?1nR1V???T?1 ? ??????V??T?pV??T?pVpVT?T??1??V?1??(nRT/p)?1nRT1V?????? ??2???p?1 ????V??p?TV??pVp?TVp3
1-2 气柜内有121.6kPa、27℃的氯乙烯（C2H3Cl）气体300m，若以每小时90kg的流量输往使用车间，试问贮存的气体能用多少小时？
解：设氯乙烯为理想气体，气柜内氯乙烯的物质的量为
pV121.6?103?300n???14618.623mol
RT8.314?300.1590?10390?103每小时90kg的流量折合p摩尔数为 v???1441.153mol?h?1
MC2H3Cl62.45n/v=（14618.623÷1441.153）=10.144小时
1-3 0℃、101.325kPa的条件常称为气体的标准状况。试求甲烷在标准状况下的密度。 解：?CH4pn101325?16?10?3??MCH4??MCH4??0.714kg?m?3 VRT8.314?273.151-4 一抽成真空的球形容器，质量为25.0000g。充以4℃水之后，总质量为125.0000g。若改用充以25℃、13.33kPa的某碳氢化合物气体，则总质量为25.0163g。试估算该气体的摩尔质量。
解：先求容器的容积V?125.0000?25.000?HO(l)2?100.00003cm?100.0000cm3 1n=m/M=pV/RT
M?RTm8.314?298.15?(25.0163?25.0000)??30.31g?mol ?4pV13330?101-5 两个体积均为V的玻璃球泡之间用细管连接，泡内密封着标准状况条件下的空气。若将其中一个球加热到100℃，另一个球则维持0℃，忽略连接管中气体体积，试求该容器内空气的压力。
解：方法一：在题目所给出的条件下，气体的量不变。并且设玻璃泡的体积不随温度而变化，则始态为
n?n1,i?n2,i?2piV/(RTi)
终态（f）时 n?n1,f?n2,fpf?VV???R??T1,fT2,f?pfV???R??T2,f?T1,f??TT?1,f2,f?? ??1
物理化学上册习题解（天津大学第五版）
?2pi?T1,fT2,f??????T?T?T?i?1,f2,f??
2?101.325?373.15?273.15 ??117.00kPa273.15(373.15?273.15)1-6 0℃时氯甲烷（CH3Cl）气体的密度ρ随压力的变化如下。试作ρ/p—p图，用外推法求氯甲烷的相对分子质量。
P/kPa ρ/（g·dm） 解：将数据处理如下：
P/kPa
(ρ/p)/（g·dm·kPa）
作(ρ/p)对p图
0.02290.02280.02270.02260.02250.02240.02230.02220204060p80100120-3
-3T1,fT2,fn??pf?VR??T1,f?T2,f101.325 2.3074 67.550 1.5263 50.663 1.1401 33.775 0.75713 25.331 0.56660 101.325 0.02277
67.550 0.02260
50.663 0.02250
33.775 0.02242
25.331 0.02237
ρ/p线性 (ρ/p)ρ/p 当p→0时，(ρ/p)=0.02225，则氯甲烷的相对分子质量为
M???/p?p?0RT?0.02225?8.314?273.15?50.529g?mol?1
3
1-7 今有20℃的乙烷-丁烷混合气体，充入一抽真空的200 cm容器中，直至压力达101.325kPa，测得容器中混合气体的质量为0.3879g。试求该混合气体中两种组分的摩尔分数及分压力。 解：设A为乙烷，B为丁烷。
n?pV101325?200?10?6??0.008315mol RT8.314?293.15m0.3897?yAMA?yBMB??46.867g?mol?1 （1） n0.008315 ?30.0694yA?58.123yBM?yA?yB?1 （2）
联立方程（1）与（2）求解得
yB?0.599,yB?0.401
pA?yAp?0.401?101.325?40.63kPapB?yBp?0.599?101.325?60.69kPa
1-8 如图所示一带隔板的容器中，两侧分别有同温同压的氢气与氮气，二者均克视为理想气体。
H2 3dm p T 3N2 1dm p T 32
物理化学上册习题解（天津大学第五版）
（1）保持容器内温度恒定时抽去隔板，且隔板本身的体积可忽略不计，试求两种气体混合后的压力。 （2）隔板抽去前后，H2及N2的摩尔体积是否相同？
（3）隔板抽去后，混合气体中H2及N2的分压力之比以及它们的分体积各为若干？ 解：（1）抽隔板前两侧压力均为p，温度均为T。
pH2?nH2RT3dm3?pN2?nN2RT1dm3?p （1）
得：nH?3nN
22而抽去隔板后，体积为4dm，温度为，所以压力为
3
4nN2RTnN2RTnRTRT （2） p??(nN2?3nN2)??333V4dm4dm1dm比较式（1）、（2），可见抽去隔板后两种气体混合后的压力仍为p。
（2）抽隔板前，H2的摩尔体积为Vm,H?RT/p，N2的摩尔体积Vm,N?RT/p
22抽去隔板后
V总?nH2Vm,H2?nN2Vm,N2?nRT/p?(3nN2?nN2)RT/p ?? nH23nN2RTp?3nN2?nN2RTp
所以有 Vm,H?RT/p，Vm,N?RT/p
22可见，隔板抽去前后，H2及N2的摩尔体积相同。 （3）
yH2?3nN2nN2?3nN2?31, yN2? 44pH2?yH2p?31p; pN2?yN2p?p 44所以有 pH:pN?3p:1p?3:1
2244VH2?yH2V? VN23?4?3dm3 4 1?yN2V??4?1dm341-9 氯乙烯、氯化氢及乙烯构成的混合气体中，各组分的摩尔分数分别为0.89、0.09和0.02。于恒定压力101.325kPa条件下，用水吸收掉其中的氯化氢，所得混合气体中增加了分压力为2.670 kPa的水蒸气。试求洗涤后的混合气体中C2H3Cl及C2H4的分压力。
解：洗涤后的总压为101.325kPa，所以有
pC2H3Cl?pC2H4?101.325?2.670?98.655kPa （1） pC2H3Cl/pC2H4?yC2H3Cl/yC2H4?nC2H3Cl/nC2H4?0.89/0.02 （2）
联立式（1）与式（2）求解得
3
物理化学上册习题解（天津大学第五版）
pC2H3Cl?96.49kPa; pC2H4?2.168kPa
1-10 室温下一高压釜内有常压的空气。为进行实验时确保安全，采用同样温度的纯氮进行置换，步骤如下向釜内通氮直到4倍于空气的压力，尔后将釜内混合气体排出直至恢复常压。这种步骤共重复三次。求釜内最后排气至年恢复常压时其中气体含氧的摩尔分数。设空气中氧、氮摩尔分数之比为1∶4。
解: 高压釜内有常压的空气的压力为p常，氧的分压为
pO2?0.2p常
每次通氮直到4倍于空气的压力，即总压为
p=4p常，
第一次置换后釜内氧气的摩尔分数及分压为
yO2,1?pO2p?0.2p常4p常?0.2?0.05 4pO2,1?p常?yO2,1?0.05?p常第二次置换后釜内氧气的摩尔分数及分压为
yO2,2?pO2,1p?0.05p常4p常?0.054
pO2,2?p常?yO2,2?所以第三次置换后釜内氧气的摩尔分数
0.05?p常4yO2,3?pO2,2p?(0.05/4)p常4p常?0.05?0.00313?0.313% 161-11 25℃时饱和了水蒸汽的乙炔气体（即该混合气体中水蒸汽分压力为同温度下水的饱和蒸气压）总压力为138.7kPa，于恒定总压下泠却到10℃，使部分水蒸气凝结成水。试求每摩尔干乙炔气在该泠却过程中凝结出水的物质的量。已知25℃及10℃时水的饱和蒸气压分别为3.17kPa和1.23kPa。
解：
pB?yBp，故有pB/pA?yB/yA?nB/nA?pB/(p?pB)
所以，每摩尔干乙炔气含有水蒸气的物质的量为 进口处：??nH2O?nCH?22??p???H2O???进?pC2H2??p???H2O???出?pC2H2?3.17???0.02339(mol) ?138.7?3.17?进?123???0.008947(mol) ??出138.7?123出口处：??nH2O?nCH?22每摩尔干乙炔气在该泠却过程中凝结出的水的物质的量为 0.02339-0.008974=0.01444（mol）
1-12 有某温度下的2dm湿空气，其压力为101.325kPa，相对湿度为60％。设空气中O2和N2的体积分数分别为0.21和0.79，求水蒸气、O2和N2的分体积。已知该温度下水的饱和蒸气压为20.55kPa（相对湿度即该温度下水蒸气分压与水的饱和蒸气压之比）。
解：水蒸气分压＝水的饱和蒸气压×0.60＝20.55kPa×0.60＝12.33 kPa O2分压＝（101.325-12.33 ）×0.21＝18.69kPa
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