第 33 届中国化学奥林匹克竞赛(初赛)模拟试题暨 2019 年 Chemilive 夏季考

第 33 届中国化学奥林匹克竞赛（初赛）模拟试题暨 2019 年 Chemilive 夏季考

题号 满分 得分 1 9 2 12 3 9 4 12 5 9 相对原子质量

H 1.008 Li Be 6.941 9.012 Na Mg 22.99 24.31 6 9 7 10 8 10 9 10 10 10 总分 100 He 4.003 B C N O F Ne 10.81 12.01 14.01 19.00 20.18 16.00 Al Si P S Cl Ar 26.98 28.09 30.97 32.07 35.45 39.95 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 40.08 44.96 47.88 55.85 58.93 58.69 63.55 65.41 69.72 72.61 74.92 78.96 79.90 83.80 39.10 50.94 54.94 52.00 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe 85.47 87.62 91.22 [98] 101.1 102.9 106.4 114.8 118.7 121.8 127.6 131.3 88.91 92.91 95.94 107.9 112.4 126.9 Cs Ba La－ Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn 132.9 137.3 Lu 178.5 180.9 186.2 190.2 195.1 204.4 207.2 209.0 [210] [210] 183.8 192.2 197.0 200.6 [222] 第 1 题（9 分）

完成下列反应方程式的书写。

1-1 碱性条件下 B12H122-被 KMnO4彻底氧化裂解。 1-2 组成为 Fe3Al2Pb3(SiO4)5的铁铝铅榴石溶于稀硝酸。

1-3 向稀土金属混合溶液中加入锌粉还原 Eu3+至 Eu2+，并加入氨性缓冲溶液。该过程中 Eu2+ 形成一种具有四面体配位形式，具有 C2轴但不具有 C3轴的配离子，从而被分离。写出发生的两个反应的方程式。

1-4 酸化仲钼酸铵（(NH4)6Mo7O24·4H2O）溶液，得到由 8 个[MoO6]八面体共棱边相连构成的同多酸阴离子。其结构可看作是在 Mo7O246-的基础上，直接利用原有结构中共顶点的三条棱拼接新的八面体形成。

第 2 题（12 分）

自然界中氚元素(T)的丰度极低，仅约为 40.0 ppm。利用中子束轰击 6Li 靶材，可以获得热核反应所需的 T。

2-1-1 写出制备 T 的核反应方程式。

2-1-2 估算自然界中氘(D)的丰度（以原子百分数计，单位为 ppm，1 ppm = 10-6）。

在 298 K 时发生了一系列的同位素交换反应。

(1) H2(g) + T2(g) → 2 HT(g)

(2) H2O(g) + T2O(g) → 2 HTO(g)

K1 = 3.27 K2 = 3.18 K3 = 3.40

(3) H2O(g) + HT(g) → HTO(g) + H2(g)

(4) H2O(g) + T2(g) → T2O(g) + H2(g) K4

2-2 计算 T2O(g)的摩尔生成 Gibbs 自由能 ΔfGm(T2O(g), 298 K)。

（已知 H2O(g)的摩尔生成 Gibbs 自由能 ΔfGm(H2O(g), 298 K) = - 228.572 kJ·mol-1）

若只考虑反应(4)，在常压和 298 K 下使等体积 H2O(g)与 T2(g)的混合气体共 1 dm3达到平衡，并用 1 dm3浓硫酸彻底干燥气体。

2-3-1 计算经浓硫酸干燥后气体的体积。

2-3-2 浓硫酸的密度约为 1.840 g·cm-3，计算吸收后浓硫酸中 T 的丰度。

T 能够自发地进行 β 衰变，半衰期为 12.5 a (12.5 年)。 2-4 写出 T 发生 β 衰变的核反应方程式。

已知一级反应和二级反应中物种含量与起始浓度 c0和时间 t 的关系分别为：

c=c0e?kt c0 c =

c0kt+1

2-5-1 指出 T 发生 β 衰变的反应级数。 2-5-2 计算 T 发生 β 衰变的速率常数 k。

第 3 题（9 分）

水体中 Ca2+、Mg2+的含量反映了水的硬度。一般将二者消耗络合剂的量，换算为消耗等量络合剂所需的 CaO 的量，并将后者称为水的总硬度(τ: mg·L-1)。为测定无锡市雪浪水厂自来水的总硬度，进行下面的实验。已知：lgKCaY = 10.69，lgKMgY = 8.79，lgKZnY = 16.50。

(1) 称取基准试剂 ZnO 0.5238 g 用适量盐酸溶解，定容至 250.0 mL。将适量 Na2EDTA 溶于水，定容至 250.0 mL。准确移取 Na2EDTA 溶液 25.00 mL 用标准锌溶液滴定至终点，消耗标准溶液 17.35 mL。

(2) 准确移取水样 50.00 mL，加入 5 mL NH4Cl-NH3·H2O 溶液，2 滴铬黑 T 指示剂，

2 mL

1+1 三乙醇胺。用 Na2EDTA 溶液滴定至混合液由酒红色变为纯蓝色时，消耗 Na2EDTA 溶液的体积为 14.30 mL。

3-1-1 计算 Na2EDTA 溶液的浓度。 3-1-2 计算水样的总硬度。

3-1-3 指出实验前加入少量三乙醇胺的目的。

3-2 为配制 pH = 9.50 的氨性缓冲溶液，现有 1.0 L pH = 11.50 的氨水，计算需要向

其中加入

NH4Cl 固体的质量（忽略溶解过程中的体积变化，NH3·H2O 的 pKb = 4.74）。

使用铬黑 T 指示 Ca2+和 Mg2+时，Ca2+相对 Mg2+而言更不灵敏。为了测定某钙盐溶液的浓度，使用上述 Na2EDTA 溶液滴定前，向溶液中加入 1~2 滴浓度相近的 MgEDTA 溶液，加入铬黑 T 指示剂后进行滴定。

3-3 指出滴定终点时颜色的变化方式。

3-4 若加入稍多的 MgEDTA，如 10 滴，是否会对结果造成影响？若有，指出结果

偏大还是偏小；若无，请说明理由。

第 4 题（12 分）

将 N2转变为 NH3的过程是化工中最为直接的固氮方式。寻找简单、便捷且能耗较低的合成氨新方法是催化行业关注的热点。2019 年 4 月 25 日，《Nature》报道了一种过渡金属催化剂和镧系金属联用，在常温常压下合成氨的方法。其简要过程节选如下：

前体配合物 1 在四氢呋喃中与水和吡啶反应，制得配合物 2。后者与 5 equiv. SmI2 及 N2 作用，得到 Mo 核催化剂 3。

Mo 核催化剂 3 参与催化制氨的过程经过 I 和 II 两个重要中间体，可以用下面的循环图表示。循环过程中，3 equiv. SmI2与乙二醇参与了催化剂 3 得到中间体 II 的步骤，同时 Mo

核结合另一分子 N2形成中间体 I。

进一步的研究表明，在常温常压下用水代替乙二醇，一样得到了很好的结果。这意味着如果该方法能够实现量产，将有可能极大地推进人类文明的发展。

4-1 写出乙二醇参与合成氨的总反应方程式。为了反映该循环实质，本题均使用 ROH 表示乙二醇。

4-2 写出由配合物 1 制得配合物 2 的反应方程式，其中有机配体可用(PNP)表示。 4-3 在该方法中，SmI2参与了由配合物 2 制备 3，以及由 3 生成中间体 II 的两个过程。判断在这两个过程中，SmI2是否完全参与了氧化还原反应；如是，写出化学反应方程式。 4-4-1 判断中间体 I、II 是否符合 EAN 规则；如不符合，指出其价层电子个数。 4-4-2 比较中间体 I 中氮原子间的距离与 N2中的大小关系。

这一合成方法实质上是对 N2和 H2O 进行了双重活化。对于 N2和 H2的活化，也是设计合成氨催化剂的出发点之一。下图形象地表现了这一设计中活泼氢的获得。

4-5 试分析水与 SmI2结合后能够被用作合成氨中活泼氢源的原因。

第 5 题（9 分）

1949 年用 Grignard 试剂在 CO 气氛下还原第一过渡系元素碘化物 A，得到一种金黄色晶体 B，并在 100 ℃分解为单质 M 和 CO。若使用 Na-Hg 处理 B，得到式量为 B 的 1/2 的阴离子 C，酸化，得到六配位中性化合物 D。 5-1-1 画出 B 的结构。

5-1-2 写出生成 C 的化学反应方程式。