退火温度对Fe掺杂TiO2薄膜结构和磁性的影响
韦纪武 吉林师范大学物理学院 2008级1班 0808112
指导教师：刘立华(副教授)
摘 要：以钛酸丁酯、九水硝酸铁等为原料，采用溶胶凝胶法合成Ti0.98Fe0.02O2胶体，然后用旋涂法制备了Ti0.98Fe0.02O2薄膜，并在不同温度下对薄膜样品进行了退火处理。采用X射线衍射仪(XRD)和振动样品磁场计(VSM)研究了不同退火温度对Ti0.98Fe0.02O2薄膜样品结构和磁性的影响。结果表明，经450℃、500℃、550℃和600℃退火处理的样品均为锐钛矿结构。所有样品均具有室温铁磁性，并且随着退火温度的升高，样品的饱和磁化强度减小。 关键词：溶胶凝胶；稀磁半导体；Fe掺杂；TiO2
Influence of annealing temperature on the structure and magnetic properties of Fe doped TiO2 thin films
Wei Jiwu，Jilin Normal University, College of Physics, Class 1 Grade
2008，0808112
Instructor : Liu Lihua ( Associate Professor)
Abstract: The gel of Ti0.98Fe0.02O2 was synthesized from Tetra-n-butyl Titanate and ferric nitrate, etc. by sol-gel method. Then the Ti0.98Fe0.02O2 films were prepared by spin-coating method followed by annealing at different temperatures. The crystal structure and the magnetic properties of the samples were analyzed by X-ray diffraction (XRD) patterns and vibrating sample magnetometer (VSM). The results indicate that the crystal structure of Ti0.98Fe0.02O2 films annealed at 450℃, 500℃, 550℃ and 600℃ is anatase. All the samples exhibited ferromagnetism at room temperature. With the increase of annealing temperature the saturation magnetization of the films decreases.
Keywords: Sol–gel; Diluted magnetic semiconductor; Fe–doped; TiO2
1 引言
现代信息行业主要利用半导体材料中的电荷运动来处理信息和利用磁性材料中的磁矩来存储信息，如果将电荷运动和自旋极化这两种特性综合起来利用，
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就会带来信息产业的革命性进步，自旋电子学正是研究这一问题的新兴学科分支。自旋电子学中，把磁性过渡族金属离子或稀土金属离子部分替代半导体中的非磁性阳离子之后所形成的一类半导体材料称作稀磁半导体(DMS)。稀磁半导体是制作高效、低功耗的自旋电子学器件的重要材料之一。前期对稀磁半导体的研究主要集中在Ⅱ一Ⅵ族和III-V族半导体材料的磁性掺杂方面。但这类材料中仅有ZnO、GaN可以出现室温铁磁性，其它材料的居里温度均小于200K，从而限制了这些材料在室温下的应用。
自2001年日本学者Matsumoto等在Co：TiO2体系中发现室温铁磁性以来，世界各国广泛开展了Ti02基稀磁半导体的研究工作，尝试了多种制备方法和表征手段，以期对该类新型材料进行全面的研究。目前，对于Co：TiO2稀磁半导体，无论从制备方法上还是从性质研究上来讲，人们都作了大量的研究工作，该方面的研究日趋成熟。但对于Fe：TiO2体系的研究还比较少，可以查阅的文献也很少。为了使人们对Fe：TiO2体系有更全面地了解，本文对Fe：TiO2稀磁半导体的制备方法和磁性起源进行了阐述，以期对该体系的研究现状有较为全面的认识。
2 实验
2.1溶胶凝胶法原理
溶胶一凝胶法最主要的物理化学过程就是由金属醇盐的醇溶液向溶胶和凝胶转变所发生的水解和缩聚反应。在醇盐一乙醇一水体系中所发生的反应过程是非常复杂的。通常以金属有机醇盐为原料，通过水解与缩聚反应而制得溶胶，并进一步缩聚而得到凝胶。在制备过程中，Ti醇盐（Ti(OR)4）发生如下的水解缩聚反应：
水解：
Ti(OR)4?nH2O?Ti(OR)4-n(OH)n?nHOR
失水缩聚：
?Ti?OH?HO?Ti???Ti?O?Ti??H2O
失醇缩聚：
?Ti?OR?HO?Ti???Ti?O?Ti??ROH
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Ti醇盐Ti(OR)4和水发生水解生成Ti(OR)4-n(OH)n单体，均匀分散在醇中的Ti(OR)4-n(OH)n单体再经过失水和失醇缩聚反应，最终生成了-Ti-O-Ti-桥氧键，并导致二维和三维网络结构的形成。
反应体系中水解反应是缩聚反应的前提，缩聚反应的速度取决于水解反应的速度。为得到稳定的凝胶时间，实验中的水量要选取适当。通常，Ti醇盐的水解速度较快，为控制水解速度，避免水和TiO2沉淀产生，我们加入螯合剂，来延缓水解和缩聚反应的过程。例如加入冰醋酸作为螯合剂。螯合反应中醋酸根离子起二配位体作用，不易被水去掉，在反应中生成二位基团的大聚合物Ti(OR)4-x(H3COO)x，这种聚合物再发生水解缩聚反应，形成三维空间的网络结构。
螯合反应：
Ti(OR)4?xCH3COOH?Ti(OR)4?x(CH3COO)x?xROH
本论文实验中以化学纯的钛酸正丁酯(Ti(OC4H9)4)和硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)为前驱物，无水乙醇为溶剂，冰醋酸为螯合剂，通过硝酸调整PH值。由于钛酸正丁酯和硝酸铁的溶解速度不同，因此将其分别溶解后混合。具体制备过程为：将10ml(29mmol)钛酸丁酯([CH3(CH2)3O]4Ti)在剧烈搅拌下滴加到 20mL无水乙醇中，搅拌30min，得淡黄色溶液A；称量一定配比的九水硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)溶入10ml无水乙醇，加入2mL冰乙酸为螯合剂、1mL硝酸为催化剂和1.5mL去离子水，得溶液B。在剧烈搅拌下将B溶液缓慢滴加到A溶液中，继续搅拌2h，得棕黄色溶液。室温下陈化24h，得到稳定的溶胶。
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钛酸正丁酯 搅拌30分钟 混合溶液A 无水乙醇 无水乙醇+硝酸铁 混合溶液B 去离子水+硝酸 冰醋酸 缓慢滴加 强力搅拌2小时 棕黄色溶液 陈化24小时 稳定溶胶 图1 Fe掺杂二氧化钛溶胶制备过程
2.2 薄膜样品的制备
采用溶胶—凝胶工艺制备氧化物薄膜的方法有很多种，如浸渍提拉法、旋涂法、喷涂法等，其中旋涂法和浸渍提拉法最常用。
旋涂法包括两个步骤：即旋覆与热处理。首先，将制备好的溶胶滴加到衬底上，再将衬底以一定的角速度旋转。在离心力的作用下，溶胶迅速平铺到衬底的整个表面。然后，将覆上溶胶的衬底放在恒温平台上进行干燥，蒸发溶剂，即完成一次覆膜。溶剂的蒸发使得旋覆在衬底表面的溶胶迅速凝胶化，再经过一定的热处理后便可得到氧化物膜。通过控制溶胶的粘稠度、均胶机的旋转速度以及覆膜的层数就可以制备出不同厚度的薄膜了。
本文实验中薄膜样品通过旋涂法制备。衬底选用合肥科晶生产的100晶相抛光的单晶硅。为使溶胶能够均匀的敷在衬底上，需要对硅片进行清洗处理，可分为去蜡、脱脂、除去表面杂质等过程，具体步骤如下：将切好的硅片擦拭干净，然后用乙醇清洗，用石油醚煮沸，接着用乙醇清洗，清洗完毕后，用热的去离子水冲洗，然后将硅片置入沸腾的1：2：5的氨水：双氧水：去离子水的混合溶液中，2分钟后取出，用去离子水冲洗干净。再将硅片置入沸腾的1：2：8的盐酸：
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