12铜锌副族

第十二章 铜、锌副族

本章重点

1 铜、锌副族的电子层结构及性质变化规律；

2 铜、锌副族氧化物和氢氧化物的溶解性及酸碱性变化规律； 3 铜、银、锌、汞的重要盐类及离子的重要反应；

4 Cu（Ⅰ）与Cu（Ⅱ）及Hg（Ⅰ）与Hg（Ⅱ）之间的相互转化。

练习题

1 解释下列现象：

（1） 铜器在潮湿的空气中表面变绿；铜在潮湿空气中缓慢氧化并生成绿色碱式碳酸铜： 2Cu + H2O + CO2 + O2 == Cu(OH)2.CuCO3

（2） CuCl2浓溶液稀释时由黄绿变绿再变蓝；CuCl2溶液中存在下列平衡：

CuCl4 + 4H2O == Cu(H2O)4 + 4Cl

在CuCl2浓溶液中有大量黄色的CuCl42-和少量蓝色的Cu(H2O)42+，因而溶液呈黄绿色。

加水稀释时，溶液中Cu(H2O)4不断增加，当蓝色的Cu(H2O)4与黄色的CuCl4浓度相当时，溶液显二者的混合色，即绿色。继续加水稀释，当溶液中的Cu(H2O)42+为主时，则溶液显蓝色。

(3) 将SO2通入CuSO4和NaCl混合溶液中有白色沉淀生成；

2Cu2+ + SO2 + 2Cl- + 2H2O == 2CuCl↓ + SO42- + 4H+

(4) 将铜粉与CuCl2和浓盐酸混合加热,然后再加水稀释：

Cu + CuCl2 + 2HCl == 2HCuCl2 HCuCl2 == CuCl↓ + HCl

(5) 焊接时用ZnCl2溶液处理铁皮；在浓ZnCl2溶液中由于水解生成较的强配合酸H[ZnCl2OH]

生成： ZnCl2 + H2O == H[ZnCl2OH]

H[ZnCl2OH]可与铁锈反应而除去铁锈，保证了焊接质量：如

FeO + 2H[ZnCl2OH] == Fe[ZnCl2OH]2 + H2O

(6) Cu(Ⅰ)干态时稳定，溶液中Cu(Ⅱ)稳定；高温干态时，铜的第二电离能很大（1958kj.mol-1）

溶液中的Cu2+水合热很大（-2121kj.mol-1），足以补偿电离能而有余。

(7) HgS能溶于王水或Na2S溶液，但不溶于HCl、HNO3或(NH4)2S溶液中；

HgS与王水反应是利用了王水中的硝酸的氧化性和氯离子的配合性，生成了HgCl4和S：

3HgS + 8H+ + 2NO3- + 12Cl- == 3HgCl42- + 3S↓+ 2NO↑+ 4H2O HgS不溶于HCl是因为HgS的溶度积太小；

HgS可与Na2S溶液反应可生成可溶性的HgS22-，故可溶于Na2S溶液； HgS + S2- ==HgS22-

HgS与HNO3反应生成难溶的Hg(NO)2.HgS，故不溶于HNO3；

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2-2+

2+

2-2-2+

-

(NH4)2S水解为HS-，溶液中S2-浓度很低，故HgS不溶解。

(8) HgC2O4难溶于水，但可溶于盐酸；H2C2O4酸性比HCl弱得多，而Cl-又能与Hg2+生成稳定

的配合物，因而HgC2O4可溶于盐酸：HgC2O4 + 4HCl == H2HgCl4 + H2C2O4

(9) Hg(NO3)2溶液中有NH4NO3存在时，加入氨水得不到沉淀HgNH2NO3：

有NH4NO3存在时，抑制了NH2-的生成，同时HgNH2NO3在NH4+溶液中溶解度较大，因

而不能生成沉淀，而生成了稳定的配合物Hg(NH3)42+： Hg2+ + 4NH3 == Hg(NH3)42+

另外向Hg(NO3)2溶液中加入NH4Cl-NH3混合溶液时，仍能生成HgNH2Cl沉淀，可能是它的溶解度很小所致。

(10) Cu2+的溶液中分别加入KI和过量的KCN溶液； 2Cu2+ + 4I- == 2CuI↓ + I2

2Cu + 4CN == 2CuCN↓+ (CN)2↑ CuCN + 3CN== Cu(CN)2+2+

(11) 在Ni和Mn的溶液中各加入Na2CO3溶液，然后在空气中放置。 Ni + CO3 + H2O == Ni2(OH)2CO3↓

Mn2+ + CO2-3 == MnCO3↓ MnCO3 + 1/2O2 +H2O == Mn(OH)2CO3

(12) 在HgCl2溶液中通入SO2：

2HgCl2 + SO2 + 2H2O == Hg2Cl2↓ + H2SO4 + 2HCl

2+2-2+2-2

2 指出Cu(H2O)4、CuCl4、Cu(NH3)4、Cu(CN)4中心离子的杂化类型及配离子的空间构型（dsp，平面正方形，姜泰勒效应） 3 说明黄铜、 青铜、 白铜的组成。（Cu-Zn Cu-Sn-Zn Cu-Ni-Zn）

4 Hg（Ⅰ）为什么通常能以双聚离子的形式存在？说明在Hg2Cl2中Hg采取的杂化类型及分子的空间构型。

答：由于惰性电子对效应，Hg的6s电子很难失去，致使Hg2Cl2分子中两汞原子间以共价单键

结合，使Hg每个Hg原子外三层形成32，18，2的封闭饱和结构。在Hg2Cl2中Hg原子采取sp杂化，分子为直线型。

5 说明的CuSO4.5H2O的结构及加热失水的情况。

答：蓝色斜方晶体。其中4个水与Cu2+以平面正方形配位，八面体上下各有一个SO42-配位，形成不规则的八面体，另外一个水分子以氢键与SO42-和2个配位水键合。

其加热失水情况如下：

CuSO4.5H2O → CuSO4.3H2O → CuSO4.H2O → CuSO4 非氢键配位水 氢键配位水 阴离子氢键水 7 说明下列离子的颜色：

Cu(H2O)42+ CuCl42- Cu(CN)43- CuCl2- Cu(NH3)42+ Cu(OH)42- Cu(NH3)2+ HgI42- 蓝色 黄色 无色 无色 深蓝色 绛蓝色 无色 无色 8 指出下列化合物的颜色：

CuSO4 CuCl2.2H2O CuCl2 CuI Cu2O Ag2O AgPO3 ZnS CdS HgO HgI2 白色 绿色 棕黄 白色 红色 褐色 白色 白色 黄色 黄或红 橙红 9 根据晶体场理论解释CuCl4呈黄色, Cu(H2O)4呈蓝色,而呈Cu(NH3)4深蓝色。

解答：物质对光选择性吸收是由分子、离子的电子层结构决定的。当分子或离子的基态能量和

各激发态的能量差在可见光范围（△E=1.7-3.1eV）之内时，物质选择性地吸收部分波长的可见光后，就呈现吸收光的补色。由于作为配位体的Cl-、H2O、NH3的场强依次增大，中心离

子d轨道的分裂能依次增大，CuCl42-、 Cu(H2O)42+、 Cu(NH3)42+吸收光的波长向短波方向移

75

2-2+

2+

2+

2-2+

--

3-4

动，它们呈现的颜色则向短波方向移动，即CuCl42-主要吸收能量较低的红光，黄棕色，Cu(H2O)42+主要吸收红色和部分橙色光呈蓝色，而Cu(NH3)42+则主要吸收能量更高橙色和黄色光，故呈更深的蓝色。

10 说明波尔多液的化学配方与用途。

答：CuSO4.5H2O:CaO:H2O = 1:1:100，杀菌剂。

11 如何完成Cu（Ⅰ）与Cu（Ⅱ）、Hg（Ⅰ）与Hg（Ⅱ）之间的相互转化？写出有关的化学方程式。 12 照相中定影液的作用是什么？写出反应的方程式。如何从废定影液中回收金属银？ 答：除去未分解的AgBr：AgBr + 2S2O32- == Ag(S2O3)23- + Br-

在废定影液中加入Na2S溶液，生成Ag2S沉淀，然后将沉淀烘干加热焙烧妈可得到银： 2Ag(S2O3)2 + S == Ag2S + 4S2O3 Ag2S + O2 == 2Ag + SO2 13 完成并配平下列反应方程式：

(1) 2Cu+ + 2OH- == Cu2O ↓+ H2O

(2) Cu2+ + 4OH-(浓，过量) == Cu(OH)42-

(3) 2Cu2O + 8NH3 + 8NH4+ + O2 == 4Cu(NH3)42+ + 4H2O (4) 3HgS + 2Al + 8OH- == 3Hg + 2Al(OH)4- + 3S2- (5) Cu2O + 2HCl == 2CuCl↓+ H2O (6) Cu2O + H2SO4 == CuSO4 + Cu↓+ H2O

(7) 2HgCl2 + SnCl2 == Hg2Cl2↓+ SnCl4 , Hg2Cl2 + SnCl2 = 2Hg↓+ SnCl4 (8) 2CuS + 10CN == 2Cu(CN)4 + 2S + (CN)2↑

(9) CuI + 2S2O3 == Cu(S2O3)2 + I

(10) HgNH2Cl + 4HCl == H2HgCl4 + NH4Cl

(11) HgNH2Cl + 4CN- + H2O == Hg(CN)42- + 2OH- + NH3↑

(12) HgS + O2 = Hg +SO2 ; HgS + Fe == Hg + FeS ; 4HgS + 4CaO == 4Hg + 3CaO +CaSO4

(13) Cu2+ + 4OH-(浓，过量) == Cu(OH)42-, Cu(OH)42- + C6H12O6 + 4OH- == Cu2O↓+C6H12O7 + 2H2O

14写出HgCl2和Hg2Cl2分别与OH-、S2-、I-、NH3.H2O、Sn2+的反应方程式。 HgCl2 Hg2Cl2

NaOH HgO + H2O Hg + HgO +H2O NH3.H2O HgNH2Cl + NH4Cl Hg + HgNH2Cl + NH4Cl

Na2S HgS + NaCl Hg+ HgS + NaCl

SnCl2 Hg2Cl2 + SnCl4 Hg + SnCl4 Hg2Cl2 + SnCl2 == 2Hg+SnCl4

KI K2HgI4 Hg + K2HgI4

15 如何配制奈氏试剂？写出奈氏试剂与铵根离子反应的方程式。

奈氏试剂即K2HgI4的KOH溶液；NH4+ + 2HgI42- + 4OH- == Hg2ONH2I↓+ 7I- + 3H2O 16 设计一个不用硫化物而将下列离子分离的方案。

Ag+、Hg2+2、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Al3+

--------------------------------------------------------

↓HCl

-------------------------------------------------------------------- ↓ ↓

AgCl、Hg2Cl2 Cu2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Al3+

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2-3---3-2-3-2-2-

----------------- --------------------------------------- ↓NH3.H2O ↓KI过量

----------------- ----------------------------------------

+2+2+2-3+

Ag(NH3)2 HgNH2Cl+Hg Zn、Cd、HgI4、Al CuI ----------------------------- ↓NH3.H2O

-------------------------------

2+2+

Zn(NH3)4、Cd(NH3)4 HgNH2I、Al(OH)3 ---------------------------- ---------------------- ↓OH-△ ↓OH-

---------------------------- --------------------- Zn(OH)42- Cd(OH)2 HgNH2I Al(OH)4-

17 Hg2Cl2（甘汞）在医药上作为利尿剂，为什么有时服用时会引起中毒？它见光易分解成都HgCl2

（升汞，有毒）和汞。 18 以含有少量杂质铜的银为原料，如何制取硝酸银？硝酸银应如何保存？

答：将原料银溶于硝酸，然后蒸发结晶即可制得硝酸银：3Ag + 4HNO3 = 3AgNO3 + NO + 2H2O

0

根据硝酸银和硝酸铜热分解温度不同，可将粗品加热到200-300C，硝酸铜分解为黑色氧化

铜粉末，然后溶解过滤后重结晶，便可得到纯净的硝酸银： 2AgNO3 = 2Ag + 2NO2 + O2(4400C) 2Cu(NO3)2 = 2CuO + 4NO2 + O2(2000C)

2+

也可向含Cu的AgNO3溶液中加入新沉淀的Ag2O，利用其较强的碱性和略高的溶解度，把杂质Cu沉淀为Cu(OH)2：Cu + Ag2O + H2O = Cu(OH)2 + 2Ag

AgNO3见光会分解，故应将AgNO3或溶液保存在棕色玻璃瓶中（方程式与热分解同）。 19 用SHAB理论比较AlF3-6和AlCl3-6；HgCl2-4、HgBr2-4、HgI2-4的稳定性或变化规律。 20 Cd2+、Hg2+均为剧毒重金属离子，它们对人体有何危害？如何从污水中除去？ 答：造成积累性中毒，损害骨骼和脑器官（水俣病）。可加入氢氧化钙或硫化钠，使之生成氢

氧化物（或氧化物）或硫化物沉淀的方法除去。（在含汞废水可先加入少量的FeSO4，使

过量的Na2S与之生成FeS沉淀，FeS可与HgS形成共沉淀，同时防止HgS22-的形成）。还可金属还原法：Hg2+ + Zn == Hg + Zn2+：硼氢化钠法：BH-4 + Hg2+ + 2OH- = Hg + BO2- + 3H2

21如何用湿法从金矿沙中提取金？

答：Au + 8CN- + O2 + 2H2O == 4Au(CN)2- + 4OH- 2Au(CN)2 + Zn == Zn(CN)4 + 2Au 22 用方程式表示下列物质的合成过程。

（1） 由CuS制备CuI；

3CuS + 2HNO3 + 3H2SO4 == 3CuSO4 + 3S↓ + 2NO↑ + 4H2O

2Cu(NO3)2 == 2CuO + 4NO2 + O2

2CuO + 2H2SO4 + 4KI == 2CuI↓ + I2 + 2K2SO4 (碘量法测定铜的重要反应)

（2） 由CuSO4制取CuBr：

CuSO4 + Cu + 2KBr ==2CuBr↓+ K2SO4

（3） 由K[Ag(CN)2]合成Ag2CrO4：2K[Ag(CN)2] + Zn == 2Ag↓+ K2[Zn(CN)4]

3Ag + 4HNO3 == 3AgNO3 + NO↑+ 2H2O

2AgNO3 + K2CrO4 == Ag2CrO4↓+ 2KNO3

（4） 由ZnS合成无水ZnCl2：ZnS + 2HCl + nH2O == ZnCl2.nH2O + H2S↑

ZnCl2.nH2O (HCl气，加热) == ZnCl2 + nH2O （5） 由Hg制备K2[HgI4]：3Hg + 8HNO3 == 3Hg(NO3)2 + 2NO↑+ 4H2O

77

-2-2+

2+

+

Hg(NO3)2 + 4KI(过量) == K2[HgI4] + 2KNO3

（6） 由ZnCO3提取Zn：ZnCO3 + H2SO4 == ZnSO4 + H2O + CO2↑

2ZnSO4 + 2H2O (电解) == 2Zn + 2H2SO4 + O2↑

23 判断下列各组溶液中的离子可否共存？如不能共存，请说明理由，并写出有关的化学方程式。 (1) Cu2+,K+,Cl-,CN-；(Cu2+与CN-不能共存)

(2) Hg22+,Zn2+,Na+,Cl-,I-；(Hg22+与Cl-,I-不能共存)

(3) Al3+,Cr(OH)4-,SO42-,NO3-；(Al3+与Cr(OH)4-不能共存) (4) Ag,Hg,NO3,NH3；(Ag,Hg与NH3不能共存) (5) K+,Cr2O72-,CrO42-,OH-；(Cr2O72-与大量OH-不能共存) (6) Sn2+,Hg2+,H+,Cl-.(Sn2+与Hg2+不能共存)

24 有一种氧化物矿含有A、B、C、D四种金属元素，A是此矿物的主要元素。

（1） 用盐酸加热处理可得到A、B、C、D的+2价氯化物，其中B的氯化物溶解度小，但在热水中溶解度增大；

（2） 用浓盐酸与矿物一起加热，有使湿润的KI淀粉试纸变蓝的气体生成；在酸性条件下通H2S，B、C生成硫化物沉淀，而A和D则留在溶液中；

（3） 将矿料与KOH、KClO3共熔，生成了一种绿色的熔块，此化合物在酸性条件下得紫色溶

液和棕色沉淀；

（4） B、C、D的硫化物可溶于HNO3，再加H2SO4可生成BSO4沉淀；

（5） C和D两元素的原子量相近，但性质却很相同，如C和CCl2与浓盐酸共热所得溶液稀

释时，有CCl白色沉淀生成，但D无此反应，但D(OH)2易溶于NaOH溶液。

根据以上实验判断A、B、C、D各为何种金属？此矿为何种矿石？写出有关的方程式。 (Mn、Pb、Cu、Zn,此矿物为软锰矿)

25 已知铜的元素电势图：Cu2+---0.152----Cu+----0.522----Cu, Ksp(CuI)=1.0×10-12 求反应：2Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2的平衡常数。 解答：把此氧化还原反应可分解为两个半反应：

Cu2+ + I- + e = CuI φ0Cu2+/CuI=0.152+0.059lg1/10-12=0.86v I2 + 2e = 2I- φ0I2/I-=0.54v

LgK0 = 2(0.86-0.54)/0.059=10.85 K=7.1×1010

26 已知：K0sp(HgS)=1.6×10-52，K01(H2S)=8.9×10-8, K02(H2S)=7.1×10-19, K0f(HgI4-)=5.7×1029。

通过计算相关反应的标准平衡常数说明：（1）HgS可否溶于KI溶液中；（2）HgS可否溶于HCl、KI混合溶液中。

解： （1）HgS == Hg2+ + S2- K0sp=1.6×10-52 Hg2+ + 4I- == HgI42- K0f=5.7×1029

HgS + 4I == HgI4 + S K=9.1×10, HgS不溶于KI溶液中； （2）HgS == Hg2+ + S2- K0sp=1.6×10-52 Hg2+ + 4I- == HgI42- K0f=5.7×1029 2H + S == H2S 1/K1K2=1.58×10 HgS + 2H+ + 4I- == HgI42- + H2S K0=1.44×103，

HgS可溶于HCl和KI的混合溶液中。

78

+

2-0

0

25

-2-2-0

-23

+

2+

-+

2+