第七章 化学动力学

k1 = 4.80 ?10 s4-1

θ; NO2和 N2O4 的?fGm分别为 51.3 和 97.8 kJ?mol-1） 。

k????2B的驰豫时间 ??解 对A????k1?11k1?4k?2xe（推导见本题点评）

因为 ?rGm??RTlnKθθθ，

?1?rGm?(2?51.3?97.8)kJ?mol?4.8kJ?mol?1

???iθ??rGm???4.8?103?θK?KpK?exp???exp?0.144， ???RT??8.314?298.2??θ?p?θ

Kp?Kk1Kpθ?pθ????i?Kp?1θθ?0.144p

θk?2??4.8?10s0.144pθ4?3.29Pa?1?s?1

N2O4?2NO2

t?0 pθ 0

θt?t p?pNO2p?θ212pNO2 pNO2

θ?0.144p 解得 pNO2?3.5?10Pa

K?p412pNO2因为 ??1k1?2?2k?2pNO2?14.8?104?4?3.29?3.5?104s

?1.97?10s

?6【点评】本题属于复杂反应中的快速对峙反应的分析与计算问题。

对于1-2级的快速对峙反应，其弛豫时间的表达形式与对产物经微扰后达成新的平衡浓度所设定的形式有关。在此题中，对产物经微扰后达到新的平衡浓度有二种设定形式，由此产生了对应的二种弛豫时间表达形式。

1. 弛豫时间的表达形式1：设产物经微扰后达新的平衡浓度为xe

1????2B A????k?1k t?0 a 0 t?t a? 微扰后达新平衡 a?x2xe2 x xe

根据这种设定形式推导出的弛豫时间的表达式为 ??1k1?4k?2xe

由热力学数据求得系统平衡时产物的压力为：pNO2?3.5?10Pa 即xe?pNO2?3.5?10Pa

1k1?4k?2xe44 将xe数据代入??，可解得??1.97?10?6s

2. 弛豫时间的表达形式2：设产物经微扰后达新的平衡浓度为2xe

k?? A? ?????2Bk1?1 t?0 a 0 t?t a?x 2x 微扰后达新平衡 a?xe 2xe

根据这种设定形式推导出的弛豫时间的表达式为 ??1k1?8k?2xe 也可写为 ??1k1?4k?2(2xe)

由热力学数据求得系统平衡时产物的压力为：pNO2?3.5?10Pa 即2xe?pNO2?3.5?10Pa

44 将2xe数据代入??1k1?4k?2(2xe)，同样解得??1.97?10?6s

从以上分析看出，两种弛豫时间的表达形式，计算出来的弛豫时间结果相同，关键在于由热力学数据求得系统平衡时产物的压力pNO2?3.5?10Pa是唯一的，在不同的设定时，它可以等于xe或2xe。

例7-24 有人提出 CHCl3 的光化学氯化反应CHCl3+Cl2= CCl4+ HCl 的机理可能是 ① Cl 2 ???2 Cl

② Cl +CHCl 3???HCl+CCl3 ③ CCl 3+ Cl 2???CCl4+Cl ④ Cl + Cl + M???Cl 2+ M

并认为在当Cl 2的分压很高时存在基元反应（4）， 且C M?CCl ,（1） 试推测在Cl 2 分

24Ia k 2k 3k 4压相当高时的速率方程式；（2）当Cl 2分压较低时，速率方程为 dcCCl4dt= k Ia cCl2，试

'1/21/2设想此时基元反应（4）应做怎样的变更，才能符合速率方程的实验结果？ 解 （1）对Cl及CCl3作稳态处理

dcCldtdcCldt3?2Ia?k2cClcCHCl3?k3cCCl3cCl2?2k4cMcCl?0

2?k2cClcCHCl3?k3cCClcCl32?0

1/2联合以上二式解得 cCC3l?k2cCH3C?lIa???k3cC2l?k?4c?1/2Cl

因为 r?dcCCl4dt?k3cCCl3cCl2?Ia??k2??k?4?1/212cMcCHCl3

又因为 cM?cCl， 所以

2?Ia?r?k?2?k?4?1/2cC2l?1/2cCH3Cl?kI1/?2ac21/2Clc 3CHCl（2）此时基元反应④更换为2CCl3?Cl2?k??2CCl4

4同样对Cl和CCl3作稳态处理，得

dcCldt?2Ia?k2cClcCHCl3?k3cCCl3cCl2?0

dcCCl3dt?k2cClcCHCl3?k3cCCl3cCl2?2k4cCCl3cCl2?0

1/22联合以上两式解得 cCCl3?Ia???kc4Cl2?????

所以，

dcCCl4dt?k3cCCl3cCl2?2k4cCCl3cCl2

1/22?k3?IacCl2??k4??????2Ia?k?Ia1/21/2cCl2

一般光化反应中，反应物浓度比吸收光强度大得多。

【点评】本题属于通过反应机理来推导出符合该机理的速率方程的类型。7-24（1）题中的解是对中间产物Cl及CCl3作稳态处理的规范推导法，其中可用高压时cM?cCl的条件来

2近似处理，及Cl 2的分压很高时存在基元反应④来书写速率方程。7-24（2）题 可从当Cl 2分压较低时，Cl 2直接参与基元反应来考虑。

例7-25 329.9K时，用波长为3.13?10m 的单色光照射置有丙酮蒸气的容器，容器的体积为 59 mL，丙酮蒸气吸入光的效率为 91.5 ﹪，丙酮发生气相光分解反应

(CH3)2 CO?C2 H 6+CO

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