C4馏分

应过程。由于反应器的结构型式、进料方式或组合方式的不同，目前存在约20种醚化方案〔10〕。

根据国内外醚化过程所采用的反应器的类型大致可分为固定床反应技术、膨胀床反应技术、催化精馏反应技术和混相反应技术。 固定床反应技术是较早开发的一种醚化工艺。但由于产生的热量不能很好移出以及能耗高等原因，限制了这一工艺的发展。 膨胀床工艺流程与固定床类似，主要区别是反应物料从下部进入反应器并从催化剂间隙流过，使床层有所膨胀，催化剂处于蠕动状态，有利于传质传热，床层的压力降也比较稳定〔9〕。

目前较受人们重视且应用较多是催化精馏技术。此技术是美国CR&L公司80年代初开发成功的一项新技术，并首先在MTBE生产中实现了工业化。该技术是将反应和分离巧妙地结合在一个塔中进行。反应放出的热量直接用来蒸馏，使工艺大为简化。该法具有反应选择性高、转化率高、节省能量和投资等优点，所以得到广泛的研究和迅速的发展。

目前市场上比较有竞争意义的催化精馏醚化工艺是CD TECH公司的CD MTBE和CD TAMA工艺、BP和CD TECH公司的CD Etherol工艺以及Hüls AG和UOP公

〔1，2〕

司的Ethermax工艺。

CD MTBE和CD TAME工艺是在CR&L公司开发的流程基础上增加了一个沸点反应器，它可避免催化剂过热和减少冷却水用量。其流程见图1。

图 1 CD MTBE工艺流程简图

CD Etherol和Ethermax工艺与早期开发的催化精馏技术相比，主要不同点是在原料进入催化精馏塔之前先通过一个固定床三功能反应器并通入氢气(见图2)。该反应器中是装载在钯网上的离子交换树脂作为催化剂。这种催化剂除了具有醚化反应功能外还具有二烯烃的选择加氢和丁烯的异构化功能，被称作为三功能催化剂。这使原料中的二烯烃得到有效利用，

图 2 CD Etherol和Ethermax工艺流程简图

并能防止戊二烯在TAME合成时胶化。

图1和图2的MTBE生产工艺原则上也适用于TAME生产。

混相床MTBE合成工艺是我国科技工作者在90年代开发成功的一项新技术。该工艺的主要特征是反应不是在纯液相条件下进行，控制反应压力可使反应在沸点温度下进行，反应热可使部分物料气化而被吸收。反应物料形成气液混相状态，使反应在气液两相同时进行。这样克服了固定床和膨胀床工艺外循环取热稀释反应物浓度及增加逆反应推动力的弊病，提高了催化剂的利用率。有的单位在此基础上将混相床技术与催化精馏技术结合起来，开发出混相反应蒸馏技术，既发挥了这二项技术的优点又克服了催化精馏催化剂装填困难的弱点，是一项很有发展

〔6，11〕

前景的新工艺。 4 催化剂及其装填方法

4.1 合成MTBE和TAME的催化剂〔1〕

醚化过程最早是采用硫酸作催化剂，由于设备腐蚀严重，不能在工业生产中推广。此后开展的对固体酸催化剂和沸石系列催化剂的研究取得了一定成果。目前普遍采用的是大孔强酸性经磺化处理的阳离子树脂。如Phillips公司的A-15树脂、Bayer AG的SPC118及南开大学的D72和核工业部第五研究院的S型树脂等。这类树脂有较高的耐热性和强度，使用范围较宽。

德国石油化学品公司及我国抚顺石油学院在80年代后期开发了三功能的离子交换树脂催化剂。这种催化剂由于具有支链的醚化功能和二烯烃的选择加氢功能可以提高原料的利用率和产品的质量，延长催化剂的寿命。 德国Clausthal化学工艺技术研究所(ICVT)和VEBA DEL公司于80年代末至90年代初协作开发了一类新的醚化反应催化剂。这类催化剂是以苯乙烯和二乙烯基苯单体为基础，通过嵌段共聚成具有孔结构的形状体(如环状)，或通过沉淀聚合在一种多孔载体的孔间，然后经过磺化处理得到催化活性。这种催化剂具有极高的交换容量，制备成本也较低。特别是可以制成一定形状，用于催化精馏可以解决催化剂装填困难的矛盾。 4.2 催化剂的装填方法〔1，11〕

催化精馏过程中催化剂的装填方法一直是人们关心的问题。由于离子交换树

脂颗粒较小(0.3～1.2 mm)，直接作填料装入塔内不仅装卸困难而且阻力大，不利于气液间的传质传热。CR&L和CD TECH公司的做法是将催化剂颗粒缝入玻璃纤维包中，再将它固定在金属丝网上并卷成催化剂包置于反应段中。由于催化剂包间有间隙，可减小气液对流通过催化剂床层的阻力。这种做法对于催化精馏在MTBE生产中的应用起到很大的推动作用。但这种催化剂包制作较麻烦，而且反应物料必须扩散到包中才能与催化剂反应，反应后产物还要扩散出来，故对反应不利。

Koch ENG公司是将离子交换颗粒直接装入金属丝网中并制成整砌填料，一层一层装入塔中。这种结构在Hüls和UOP公司的Ethermax工艺中被采用。其优点是在较低压降时具有极好的气液物质交换。缺点是投资较高，催化剂损失较多。 法国石油研究所和我国齐鲁石化公司的做法是将催化剂粒子直接散装于精馏塔盘上，塔盘中央留有气体通道。在催化剂床层之间至少有一个不装催化剂的分馏塔盘，使反应与分馏交替进行。这种结构的优点是催化剂无需特殊包装、结构简单、装卸方便，并且气液两相在催化剂床层不直接接触，解决了床层压降过大的问题，有较高的转化率。 5 关于过程数学模型的研究

迄今为止关于MTBE和TAME醚化反应过程的基础理论研究所发表的论文不多。由于目前的合成过程采用催化精馏的方法较多，一些学者就催化精馏的数学模型进行了讨论。

催化精馏一般在填料塔中进行。在填料催化精馏塔内，气液两相的流量、组成和温度是塔高的连续函数，因此其数学模型须用一组微分方程来描述，不能简单地用等板高度模型。Zyryanov、Elliev和Frolovskii等提出了填料反应精馏塔的数学模型〔12〕。K.Sundmacher以催化精馏塔中局部传递过程为基础，对催化剂与液相、液相与蒸汽相之间的传递进行了研究，也提出了类似的模型〔1〕。这类模型主要包括物料平衡、相平衡、焓平衡、动力学平衡及归一方程等一组微分方程。由于方程组的边界值是未知的，模型的求解有一定困难。

Dozorov第一次对填料反应精馏塔的边界值进行了讨论。Danov等对于二元理想系统考虑边界条件求得了解。但边界值需借助于实验测得的浓度分布确定。Koban考虑了模型的边界值问题，进行了迭代求解。张瑞生等对多组分非均相催化精馏过程提出了一个微分数学模型，并且成功地运用两点边值问题中的多目标打靶法提出了模型的解法，收敛速度快而且稳定〔13〕。韩英和张瑞生利用全回流催化精馏的特殊性，将问题简化为初值问题，提出了快速有效的解法〔14〕。 C.Oost则通过对TAME合成过程的反应机理的研究提出了一个对于TAME合成的反应动力学模型。此外，S.Randriamahefa等和L.K.Rihko等人也曾提出过TAME合成的动力学模型。 6 结语

汽油中含氧化合物组分的需求量不断增加，特别是MTBE、TAME的产量近年有了很大增长，并预测在今后还将有大幅度的增长，前景十分广阔。对MTBE和TAME生产工艺研究近年有了较大发展，并推出了一些新的技术。有关的基础理论研究也逐渐活跃。加强对此类含氧化合物的开发研究势在必行。

我国有丰富的C4、C5资源，MTBE等醚类生产已初具规模，技术水平与国外基本上处于同步，且市场十分广阔。预计我国汽油中含氧化合物的生产今后几年中将有较大的发展，应引起石油化工行业的重视。

身高: 168cm 体重: 60kg

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