北京化工大学北方学院
NORTH COLLEGE OF BEIJING UNIVERSITY OF
CHEMICAL TECHNOLOGY
（2016）届本科生毕业设计
（文献综述）
题目： 年产三万吨聚氯乙烯合成工段工艺设计 学院：化工与材料工程学院 专业： 高分子材料与工程 学号： 姓名： 指导教师： 张锐 教研室主任（负责人）： 张小博
2015年5月 6 日
第1章 总论
1.1 PVC概述
聚氯乙烯，英文简称PVC（Polyvinyl chloride)，是氯乙烯单体（vinyl chloride monomer, 简称VCM）在过氧化物、偶氮化合物等引发剂；或在光、热作用下按自由基聚合反应机理聚合而成的聚合物。氯乙烯均聚物和氯乙烯共聚物统称之为氯乙烯树脂。
PVC为无定形结构的白色粉末，支化度较小，相对密度1.4左右，玻璃化温度77~90℃，170℃左右开始分解[1] ，对光和热的稳定性差，在100℃以上或经长时间阳光曝晒，就会分解而产生氯化氢，并进一步自动催化分解，引起变色，物理机械性能也迅速下降，在实际应用中必须加入稳定剂以提高对热和光的稳定性。
工业生产的PVC分子量一般在5万～11万范围内，具有较大的多分散性，分子量随聚合温度的降低而增加；无固定熔点，80～85℃开始软化，130℃变为粘弹态，160～180℃开始转变为粘流态；有较好的机械性能，抗张强度60MPa左右，冲击强度5～10kJ/m2；有优异的介电性能。
PVC曾是世界上产量最大的通用塑料，应用非常广泛。在建筑材料、工业制品、日用品、地板革、地板砖、人造革、管材、电线电缆、包装膜、瓶、发泡材料、密封材料、纤维等方面均有广泛应用。
图1-1 为聚氯乙烯结构式
聚氯乙烯是一种重要的热塑性树脂，它经过成形加工、改性可以制成软质、硬质、泡沫、纤维等塑料制品。性能优良、广范用于塑料管、板、模、片型材、人造革、电缆、绝缘带、地板砖、门框、窗框、玩具、唱片、电器材料及其它日用品。根据国家发展规划，今后的聚氯乙烯制品将在农业、建筑、包装、汽车、机电等领域有较多的发展。氯乙烯单体是聚氯乙烯聚合成的原料，聚氯乙烯工艺的发展带动了氯乙烯生产工艺的发展。早在1835年，法国人Regnauk就发现了氯乙烯，直到1912-1913年，德国化学家F.Klate和E.Zacharis才发现了氛乙烯和聚氯乙烯的工业生产方法，较
大规模的乳液聚合则到1935年才由Bitterfeld实现。1940年，美国的古德里奇公司创建了悬浮聚合，从此以后，聚氯乙烯工业开始发展。目前世界上聚氯乙烯生产能力年均增速为4.4%。按生产工艺看，乙烯石油路线占93%，电石工艺占7%左右。我国聚氯乙烯树脂消费主要集中在华南和华东两个地区，广东、浙江、福建、山东和江苏等省份的消费合计约占全国总消费量的 70. 0%，其中，广东和福建省市场需求量最大，但产能不足，进口聚氯乙烯树脂所占比例较高; 江苏、山东和浙江省聚氯乙烯树脂加工工业比较发达，三省的消费量约占国内总消费量的 34. 0%； 华北地区产销基本平衡。随着中西部地区开发力度的加强以及大规模基础设施的兴建，中西部聚氯乙烯树脂的消费量将会逐渐增加。因此，对聚氯乙烯进行分析、总结和预测有助于新型聚氯乙烯工段工艺的发展。
1.2 PVC的性质
聚氯乙烯由单体氯乙烯经加聚反应生成的热塑性线型树脂。工业品为白色或浅黄色粉末。密度（20/4℃）1.40g/cm3，含氯量56～58％。低分子量的易溶于酮类，酯类和氯代烃类等溶剂。高分子量的难溶。聚氯乙烯树脂经加工成型就得到聚氯乙烯塑料。其单体成本低、生产工艺成熟、易加工成型。耐酸碱性、耐磨性、电绝缘性好，不燃烧；但热稳定性和耐光性差。140℃分解放出氯化氢，在加工成型过程中，需加入稳定剂。软化温度低，限在80℃以下使用。根据所加增塑剂的多少，可制得软质塑料和硬质树脂。软质塑料可用作电线电缆包皮和其它绝缘材料，可制成透明薄膜，用作雨衣、台布、农用育秧薄膜等；还用来制人造革、泡沫塑料和氯纶纤维。硬质塑料可用于制板材、管道、贮槽、吸收塔等。氯乙烯经悬浮法聚合可得粉末状树脂，若用乳液法聚合，可得糊状树脂。
1.3 PVC的聚合方法
PVC用自由基加成聚合方法制备，聚合方法主要分为悬浮聚合法、乳液聚合法和本体聚合法，以悬浮聚合法为主，约占PVC总产量的80%左右。将纯水、液化的VCM单体、分散剂加入到反应釜中，然后加入引发剂和其它助剂，升温到一定温度后VCM单体发生自由基聚合反应生成PVC颗粒。持续的搅拌使得颗粒的粒度均匀，并且使生成的颗粒悬浮在水中。此外，还有用微悬浮法生产PVC糊用树脂，产品性能和成糊性均好。
1、悬浮聚合法
悬浮聚合法使单体呈微滴状悬浮分散于水相中，选用的油溶性引发剂则溶于单体中，聚合反应就在这些微滴中进行，聚合反应热及时被水吸收，为了保证这些微滴在水中呈珠状分散，需要加入悬浮稳定剂，如明胶、聚乙烯醇、甲基纤维素、羟乙基纤维素等。引发剂多采用有机过氧化物和偶氮化合物，如过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二乙基己酯和偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈等。聚合是在带有搅拌器的聚合釜中进行的。聚合后，物料流入单体回收罐或汽提塔内回收单体。然后流入混合釜，水洗再离心脱水、干燥即得树脂成品。氯乙烯单体应尽可能从树脂中抽除。作食品包装用的 PVC，游离单体含量应控制在1ppm以下。聚合时为保证获得规定的分子量和分子量分布范围的树脂并防止爆聚，必须控制好聚合过程的温度和压力。树脂的粒度和粒度分布则由搅拌速度和悬浮稳定剂的选择与用量控制。树脂的质量以粒度和粒度分布、分子量和分子量分布、表观密度、孔隙度、鱼眼、热稳定性、色泽、杂质含量及粉末自由流动性等性能来表征。聚合反应釜是主要设备，由钢制釜体内衬不锈钢或搪瓷制成，装有搅拌器和控制温度的传热夹套，或内冷排管、回流冷凝器等。为了降低生产成本，反应釜的容积已由几立方米、十几立方米逐渐向大型化发展，最大已达到200立方米（釜式反应器）。聚合釜经多次使用后要除垢。以聚乙烯醇和纤维素醚类等为悬浮稳定剂制得的 PVC一般较疏松，孔隙多，表面积大，容易吸收增塑剂和塑化。如下图：
2、乳液聚合法
乳液聚合是最早的工业生产 PVC的一种方法。在乳液聚合中，除水和氯乙烯单体外，还要加入烷基磺酸钠等表面活性剂作乳化剂，使单体分散于水相中而成乳液状，以水溶性过硫酸钾或过硫酸铵为引发剂，还可以采用“氧化-还原”引发体系，聚合
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