(14) 纯金属生长时，无论液－固界面呈粗糙型或者是光滑型，其液相原子都是一个一个地沿着固相面的垂直方向连接上去。
(15) 无论温度如何分布，常用纯金属生长都是呈树枝状界面。 (16) 氮化铵和水溶液与纯金属结晶终了时的组织形态一样，前者呈树枝晶，后者也呈树枝晶。 (17) 人们是无法观察到极纯金属的树枝状生长过程，所以关于树枝状的生长形态仅仅是一种推理。
(18) 液体纯金属中加入形核剂，其生长形态总是呈树枝状。
(19) 纯金属结晶时若呈垂直方式长大，其界面时而光滑，时而粗糙，交替生长。
(20) 从宏观上观察，若液－固界面是平直的称为光滑界面结构，若是金属锯齿形的称为粗糙界面结构。
(21) 纯金属结晶时以树枝状形态生长，或以平面状形态生长，与该金属的熔化熵无关。 (22) 金属结晶时，晶体长大所需要的动态过冷度有时还比形核所需要的临界过冷度大。 答案
1．分析结晶相变时系统自由能的变化可知，结晶的热力学条件为?G<0；由单位体积自由能的变化
?GB??Lm?TTm可知，只有?T>0，才有?GB<0。即只有过冷，才能使?G<0。动力学条件为
液—固界面前沿液体的温度T 4．所谓界面的平衡结构，是指在界面能最小的条件下，界面处于最稳定状态。其问题实质是分析当界面粗糙化时，界面自由能的相对变化。为此，作如下假定：(1) 液、固相的平衡处于恒温条件下；(2) 液、固相在界面附近结构相同；(3) 只考虑组态熵，忽略振动嫡。 设N为液、固界面上总原子位置数，固相原子位置数为n，其占据分数为x＝n/N；界面上空位分数为1一x，空位数为N(1一x)。形成空位引起内能和结构熵的变化，相应引起表面吉布斯自由能的变化为?Gs??H?T?S?(?u?P?S)?T?S??u?T?S形成N(1一x)个空位所增加的内能由其所断开的固态键数和一对原子的键能的乘积决定。内能的变化为式中ξ与晶体结构有关，称为晶体学因子。 ?S?kln?u?N?Lmx(1?x)其次，求熵变。由熵变的定义式，则有 N!N!?kln(Nx)![N?(Nx)]!(Nx)![N(1?x)]!按 striling近似式展开，当N很大时，得?S＝一kN[xlnx+(1一x)In(1一x)]最后，计算液—固界面上自由能总的变化，即 ?Gs??u?Tm?S?N?Lmx(1?x)?kTmN[xlnx?(1?x)ln(1?x)] 所以： ?L?Gs?mx(1?x)?xlnx?(1?x)ln(1?x)NkTmkTm?Gs??x(1?x)?xlnx?(1?x)ln(1?x)NkTm??令： ?LmkTm 所以： 9 5．在铸锭组织中，一般有三层晶区：（1）最外层细晶区。其形成是由于模壁的温度较低，液体的过冷度交大，因此形核率较高。（2）中间为柱状晶区。其形成是由于模壁的温度升高，晶核的成长速率大于晶核的形核率，且沿垂直于模壁风向的散热较为有利。在细晶区中取向有利的晶粒优先生长为柱状晶粒。（3）中心为等轴晶区。其形成是由于模壁温度进一步升高，液体过冷度进一步降低，剩余液体的散热方向性已不明显，处于均匀冷却状态；同时，未熔杂质、破断枝晶等易集中于剩余液体中，这些都促使了等轴晶的形成。应该指出，铸锭的组织并不是都具有3层晶区。由于凝固条件的不同，也会形成在铸锭中只有某一种晶区，或只有某两种晶区。 6．固态金属熔化时不一定出现过热。如熔化时，液相若与汽相接触，当有少量液体金属在固相表面形成时，就会很快复盖在整个表面(因为液体金属总是润湿同一种固体金属)，由附图2.6表面张力平衡可知 rLVcos??rSL?rSV，而实验指出 rLV?rSL?rSV，说明在熔化时，自由能 的变化aG(表面) 1cm31cm3??0.097cm3/g7． LDPE的自由空间为0.92g1.01g；HDPE的自由空间为1cm31cm3??0.052cm3/g0.96g1.01g 8．金属玻璃是通过超快速冷却的方法，抑制液—固结晶过程，获得性能异常的非晶态结构。玻璃是过冷的液体。这种液体的黏度大，原子迁移性小，因而难于结晶，如高分子材料(硅酸盐、塑料等)在一般的冷却条件下，便可获得玻璃态。金属则不然。由于液态金属的黏度低，冷到液相线以下便迅速结晶，因而需要很大的冷却速度(估计>1010℃／s)才能获得玻璃态。为了在较低的冷速下获得金属玻璃，就应增加液态的稳定性，使其能在较宽的温度范围存在。实验证明，当液相线很陡从而有较低共晶温度时，就能增加液态的稳定性，故选用这样的二元系(如Fe—B，Fe—C，h—P，Fe—Si等)。为了改善性能，可以加入一些其他元素(如Ni，Mo，Cr，Co等)。这类金属玻璃可以在10’一10‘℃／s的冷速下获得。 9．实际结晶温度与理论结晶温度之间的温度差，称为过冷度(?T＝Tm一Tn)。它是相变热力学条件所要求的，只有AT>0时，才能造成固相的自由能低于液相自由能的条件，液、固相间的自由能差便是结晶的驱动力。过冷液体中，能够形成等于临界晶核半径的晶胚时的过冷度，称为临界过冷度(?T*)。显然，当实际过冷度?T?T*时，才能均匀形核。所以，临界过冷度是形核时所要求的。晶核长大时，要求液—固界面前沿液体中有一定的过冷，才能满足(dN／dt)F>(dN／dt)M，这种过冷称为动态过冷度(?Tk＝Tm一Ti)，它是晶体长大的必要条件。 10．纯金属生长形态是指晶体宏观长大时界面的形貌。界面形貌取决于界面前沿液体中的温度分布。(1) 平面状长大：当液体具有正温度梯度时，晶体以平直界面方式推移长大。此时，界面上任何偶然的、小的凸起伸入液体时，都会使其过冷度减小，长大速率降低或停止长大， 10 而被周围部分赶上，因而能保持平直界面的推移。长大中晶体沿平行温度梯度的方向生长，或沿散热的反方向生长，而其他方向的生长则受到抑制。(2) 树枝状长大：当液体具有负温度梯度时，在界面上若形成偶然的凸起伸入前沿液体时，由于前方液体有更大的过冷度，有利于晶体长大和凝固潜热的散失，从而形成枝晶的一次轴。一个枝晶的形成，其潜热使邻近液体温度升高，过冷度降低，因此，类似的枝晶只在相邻一定间距的界面上形成，相互平行分布。在一次枝晶处的温度比枝晶间温度要高，如附图2．7(a)中所示的AA断面上丁A>丁n，这种负温度梯度使一次轴上又长出二次轴分枝，如附图2.7(b)所示。同样，还会产生多次分枝。枝晶生长的最后阶段，由于凝固潜热放出，使枝晶周围的液体温度升高至熔点以上，液体中出现正温度梯度，此时晶体长大依靠平界面方式推进，直至枝晶间隙全部被填满为止。 11． 根据自由能与晶胚半径的变化关系，可以知道半径r rk?2?Tm1Lm?T 原子团便可成为晶核而长大。临界晶核半径rk，其大小与过冷度有关，则有 12．晶体长大机制是指晶体微观长大方式，它与液—固界面结构有关。具有粗糙界面的物质，因界面上约有50％的原子位置空着，这些空位都可接受原子，故液体原子可以单个进入空位，与晶体相连接，界面沿其法线方向垂直推移，呈连续式长大。具有光滑界面的晶体长大，不是单个原子的附着，而是以均匀形核的方式，在晶体学小平面界面上形成一个原子层厚的二维晶核与原界面间形成台阶，单个原子可以在台阶上填充，使二维晶核侧向长大，在该层填满后，则在新的界面上形成新的二维晶核，继续填满，如此反复进行。若晶体的光滑界面存在有螺型位错的露头，则该界面成为螺旋面，并形成永不消失的台阶，原子附着到台阶上使晶体长大。 13．形成单晶体的基本条件是使液体金属结晶时只产生一个核心(或只有一个核心能够长大)并长大成单晶体。 14． (1)……在冷却曲线上出现的实际结晶温度与熔点之差……液-固界面前沿液态中的温度与熔点之差。(2)……使体系自由能减小……(3)在过冷液体中，液态金属中出现的……(4)在一定过冷度(>厶了’)下……(5)……就是体系自由能的减少能够补偿2／3表面自由能……(6)……不能成核，即便是有足够的能量起伏提供，还是不能成核。(7)测定某纯金属均匀形核时的有效过冷度……(8)……那么总的形核率N＝N2。(9)……则结晶后就可以形成数万颗晶粒。(10)……非均匀形核的形核功最小。(11)……则只要在工艺上采取对厚处加快冷却(如加冷铁)就可以满足。(12)……因为前者是以外加质点为基底，形核功小……(13)……主要寻找那些熔点高，且……(14)……若液—固界面呈粗糙型，则其液相原子……(15)只有在负温度梯度条件下，常用纯金属……(16)……结晶终了时的组织形态不同，前者呈树枝晶(枝间是水)，后者呈一个个(块状)晶粒。(17)……生长过程，但可以通．过实验方法，如把正在结晶的金属剩余液体倒掉，或者整体淬火等进行观察，所以关于树枝状生长形态不是一种推理。(18)……其生长形态不会发生改变。(19)……其界面是粗糙型的。(20)……平直的称为粗糙界面结构……锯齿形的称为平滑界面结构。(21)……因还与液—固界面的结构有关，即与该金属的熔化熵有关。 11 (22)……增加，但因金属的过冷能力小，故不会超过某一极大值……(23)……动态过冷度比形核所需要的临界过冷度小。 第四章 1.在Al-Mg合金中，xMg=0.05，计算该合金中Mg的质量分数(wMg)(已知Mg的相对原子质量为24.31，Al为26.98)。 2．已知Al-Cu相图中，K＝0.16，m＝3.2。若铸件的凝固速率R＝3×10-4 cm/s，温度梯度G＝30℃/cm，扩散系数D＝3×10-5cm2/s，求能保持平面状界面生长的合金中WCu的极值。 3．证明固溶体合金凝固时，因成分过冷而产生的最大过冷度为： mwC0Cu(1?K)GD?mwC0Cu(1?K)R??Tmax???1?ln?KR?GK?最大过冷度离液—固界面的距离为： 式中m —— 液相线斜率；wC0Cu —— 合金成分；K —— 平衡分配系 数；G —— 温度梯度；D —— 扩散系数；R —— 凝固速率。 ?1?K?R??CL?wC0Cu?1?exp??x??K?D?? ?说明：液体中熔质分布曲线可表示为： D?mwC0Cu(1?K)R?x?ln??R?GDK?4．Mg-Ni系的一个共晶反应为： L?0.235??(纯Mg)?Mg2Ni?0.546wNiwNi 12 设wNi＝C1为亚共晶合金，wNi=C2为过共晶合金，这两种合金中的先共晶相的质量分数相等，但C1合金中的α总量为C2合金中α总量的2.5倍，试计算C1和C2的成分。 5．在图4—30所示相图中，请指出：(1) 水平线上反应的性质；(2) 各区域的组织组成物；(3) 分析合金I，II的冷却过程；(4) 合金工，II室温时组织组成物的相对量表达式。 570℃ 6．根据下列条件画出一个二元系相图，A和B的熔点分别是1000℃和700℃，含wB=0.25的合金正好在500℃完全凝固，它的平衡组织由73.3%的先共晶。和26.7%的(α+β)共晶组成。而wB＝0.50的合金在500℃时的组织由40%的先共晶α和60%的(α+β)共晶组成，并且此合金的α总量为50%。 12
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