机理（b）：转亚烷基化反应：
RCH＝CHR＋R'CH＝CHR’
试问：通过什么方法能确定这个反应的机理? 60．环己烯的制备。
消除反应可用于合成制备及分子结构测定和反应机理的研究，醇脱水制烯就是一个常用的消除反应。根据反应物和产物的性质，采用合适的实验装置和反应程序及性能优良的催化剂，对完成反应和纯化产品是至关重要的。
（1）仪器
圆底烧瓶50mL（19#）和25mL（14#）各2只；齿形分馏柱1根（19#）；直形冷凝管2根（19#和14#各1）；温度计1支（100℃）；接液管2只（19#和14#各1）；蒸馏烧瓶25mL 1只（14#）；分液漏斗1只；小漏斗2只；烧坏250mL 1只，125mL 1只；量杯10mL 1只，50mL 1只；锥形瓶25mL 2只；骨匙；滤纸；标签纸；石棉网；煤气灯；火柴；橡皮塞；称量纸；铁架台；铁圈；铁夹子；三角架；橡皮管；滴管；滴头；升降台；软木塞；油脂。
（2）实验步骤
反应式：
环己烯的沸点是83.0℃；环己醇的沸点是161℃；环乙醇和水形成共沸物，沸点98℃，含水80％；环己烯和水形成共沸物，沸点71℃，含水10％。
在50mL干燥的圆底烧瓶中，放入20g环己醇（28.8mL，0.2mol），5mL 85％磷酸，烧瓶上装一根用石棉绳保温的分馏柱，搭好分馏装置，用50mL蛋形瓶作接收器，外用冰水冷却。将烧瓶在石棉网上经油浴用小火慢慢加热，控制加热速度直到沸腾，缓慢地蒸出生成的环己烯和水并注意勿使分馏在上端温度超过90℃。当烧瓶中只留下少量残液（5mL左右）或出现白雾时停止加热蒸馏。
馏液中加入氯化钠，直到饱和，然后加入5％碳酸钠水溶液中和。将此溶液倒入分液漏斗，振摇后，放清水层。粗产物倒入锥形瓶中，加入无水氯化钙干燥，放置半小时以上。将此干燥后的液体转移到25mL蒸馏烧瓶中，油滑加热蒸馏，收集80℃～85℃的馏分，称重，计算产率并回答下列问题。
（3）问题
①如果你身边没有磷酸，而有硫酸、硝酸和高氯酸，你将选择哪一个酸作为催化剂，为什么？
②粗产品环己烯中为什么要加入氯化钠使水层饱和？ ③作干燥剂用的无水氯化钙加多了或少了有什么影响？
④在反应中为什么要控制加热速度，若不控制温度会有怎样的影响？ ⑤能否用同样的装置和方法来制备乙烯，为什么？
⑥本实验步骤为何要采用过反应边蒸出产物的方法，等反应完全后再将产物分离出来是否可行？
参考答案（C3）
1 D 2 C、D 3 C 4 C 5 B 6 D 7 D 8 D 9 A 10 C 11 C 12 B 13 B、C 14 B 15 C、D 16 A、B 17 B 18
2，3－二甲基－2－丁烯
19 3,3－二甲基－2－乙基－1－丁烯、3,4,4－三甲基－2－戊烯、3,4,4－三甲基－1－戊烯 20 （1）能 （2）
CH3CHCH3 ,Cl或
CHCNCH3 （3）
CH3 2－甲基丁烷
21 （1）
（2）加成反应，水解反应（或取代反应）
CH3COOH浓硫酸△CH3COOCH CH3 + H2O
（3）CH3CHCH 3 + OHCHCH（4）CH3－－OOCCH3 CH3－－COOCH3 CH3－－CH2OOCH 22 （1）C4H8 （2）烯烃 （3）3种
23 A是C2H6，其体积分数是40%，B是C2H4，其体积分数是60%
24 混合气体是甲烷和丁烯，甲烷的体积分数为80％，丁烯的体积分数为20％。 25 （1）①CH4︰C4H8＝1︰1 ②CH4︰C3H6＝1︰3
③C2H6︰C3H8︰1︰1 ④C2H6︰C4H8＝3︰1 （2）C2H6和C4H8 26 B 27 B 28 C 29 D 30 C 31 C
32 4
33 提示：乙醇→乙酸，1－溴丙烷→乙烯→2－溴丙烷→2－丙醇 34 2－甲基－1－丁烯 2－甲基－2－丁烯 3－甲基－1－丁烯 35（1）①C＝C上甲基（烷基）取代，有利于加成反应
②甲基（烷基）越多，速率越大
③C＝C上溴（卤素）取代，不利于加成反应 （2）D （3）CH2＝C(CH3)2＋H2O???(CH3)3COH
36 CH3CH2CH2CH＝CH2 1－戊烯；CH3CH2C(CH3)＝CH2 2－甲基－1－丁烯；
Z－2－戊烯；
E－2－戊烯；
H?(CH3)2CHCH＝CH2 3－甲基－1－丁烯；CH3CH＝C(CH3)2 2－甲基－2－丁烯。 37 A1：(CH3)2C＝C(CH3)2 A2：(CH3)2CHC(CH3)＝CH2 B：(CH3)2CHCH(CH3)2
C1：(CH3)2CHCCl(CH3)2 C2：(CH3)2CHCH(CH3)CH2Cl
因为B分子中有12个H（在甲基上）被取代得C2，只有2个H（在2,3位碳上）被取代得C1，前者几率大，所以C2比C1多 38 A为：
C为：
（2－甲基－2－丁烯） B为：（3一甲基一l一丁烯）
C：
D：(CH3)2C＝C(CH3)2或（2－甲基－1－丁烯）
39 A：CH3CH2CH＝C(CH3)2 B：
CH3CH2CH＝CHCH2CH3 40 A：
B：
C：
D： E： F：
41 （1）从表中可知，在诸温下未能汽化的残液，主要是沸点相对较高的戊烷和戊烯。此
两物在空气中较易浑发成气体，当这些气体在室内达到一定比例后，如遇明火，就会引发火灾，所以不可取。 （2）气虽“用完”，在常温下（取300K）瓶内仍有1个大气压较迟汽化的丁烷和丁烯为主的残气，其摩尔数应是：n＝1.44mol。残液mol数约为10.56mol，在高温时残液完全汽化，瓶内总摩尔数为n＝12mol。据气态方程得：T＝474℃。 42
43
44 有。产物由数量相等的H2C＝CH14CH2Br和14CH2＝CHCH2Br分子组成。除去H产生
两个贡献相等的共振杂化体，两个结构具有的12C和14C是同样活泼的，Br2进攻游离
基位置生成两种产物。
45 有机过氧化物中－O－O－键的离解能为146～209kJ/mol，加热时容易裂解而产生自由
基：RO－OR→RO·
RO·自由基从溴化氢分子中夺取一个氢原子，从而生成一个溴原子： RO·＋HBr→ROH＋Br·
溴原子加在烯烃的碳－碳双键上，生成烷基自由基： ①CH2＝CHCH2CH3＋Br·→CH3CH2CHCHCHBr ．②CH2＝CHCH2CH3＋Br·→CH3CHBrCHBrCH2 由于自由基的稳定性为：R3C·＞R2CH·＞RCH2·，所以溴原子按①途径进行反应，总是加在含氢较多的碳原子上，生成稳定的自由基。从而得到反马氏加成产物。 46 （1）CH3＋CHCH2CH(CH3)2 ＋CH2CH2CH2CH(CH3)2
稳定性：二级碳正离子＞一级碳正离子
（2）CH3＋CHCH2CH2CH2CH3 CH3CH2＋CHCH2CH2CH3 两种离子都是二级碳正离子，稳定性相近。
（3）
三级碳正离子＞二级碳正离子
47 （1）CF3CH＝CH2＋HBr→CF3CH2CH2Br。这是因为－CF3具有强吸电子效应，因此，
＋＋
碳正离子中间体CF3CH2CH2比CF3CHCH3稳定，从反应结果来看，导致形成反Markovnikov的产物。
＋
（2）BrCH＝CH2＋HBr→Br2CHCH3，这是因为在碳正离子中间体中，BrCHCH3由于
＋
p－p共轭，而比BrCH2CH2稳定，导致主要形成正常加成产物。
＋
（3）CH3OCH＝CHCH3＋HBr→CH3OCHBrCH2CH3，H优先加在与O处于B位的双
＋
键碳原子上，从而形成由氧原子与碳正离子的p－p共轭结构，即CH3OCHCH2CH3。
48
49 该反应的反应历程是首先生成二级碳正离子(CH3)3CCHCH3
＋
该离子经重排后生成三级碳正离子(CH3)2CCH(CH3)2
后者比前者稳定。上述两个碳正离子分别与水反应生成（ⅰ）和（ⅱ）。相应地，（ⅲ）就比（ⅰ）产率高。（ⅲ）需由一级碳正离子才能生成，而一级碳正离子最不稳定，所以相应地，（ⅲ）的产率极低。
＋
相关推荐：
loading