综上所述，形成共价键的条件：
(i) 要有单电子，(ii) 原子轨道能量相近，(iii) 电子云最大重叠，(iv) 必须相对于键
轴具有相同对称性原子轨道（即波函数角度分布图中的 +、+ 重叠，? 、? 重叠，称为对称性一致的重叠）。
4．杂化轨道理论（Hybrid orbital theory） (1) 问题的提出：
a．基态C原子只有2个单电子，为何可以与4个H原子形成CH4分子？即如何
来解决共价键的饱和性呢？
b．水分子中的∠HOH = 104.5?，与根据2个H原子的1s原子轨道与O原子的
2px、2py原子轨道重叠，形成90?角不符。即如何来解决共价键的方向性？
(2) Pauling 的杂化轨道理论?? 解决共价键的饱和性和方向性
a．内容：由不同类型的原子轨道混合起来，重新组成能量相等的新的轨道的过
程，称为原子轨道杂化。
例如：在CH4中C原子采取等性sp3杂化，在能量相等的四个sp3杂化轨道排着自旋平行的四个单电子，所以可以与四个H原子成键，解决了饱和性；sp3杂化轨道的几何构型为正四面体，又解决了方向性。所以Pauling 的杂化轨道理论获得了成功。
C原子：
2s2psp3杂化
对H2O分子而言，∠HOH = 104.5?，接近109?28?，所以水分子中的O原子也应采取sp3杂化。由于杂化轨道上有两对孤电子对，这种杂化称为不等性sp3杂化。由于孤对电子对对成键电子对排斥力大，使键角变小。
(3)杂化轨道的类型 杂化方式 sp sp2 杂化轨道几何构型 直线型 平面三角形 sp3 正四面体 spd 3杂化轨道间夹角 180? 120? 109?28? 90?（轴与平面） 120?（平面内） 180?（轴向） 90?（轴与平面、平面内） 180?（轴向） 三角双锥 sp3d2 正八面体 (4) 杂化轨道理论的引入解决了共价键的饱和性和方向性。实际上只有已知分子几何
构型，才能确定中心原子的杂化类型。例如：BF3和NF3，前者为平面三角形，后者为三角锥型，我们就可以推断BF3中的B原子采取sp2杂化，NF3中的N原子采取sp3杂化。
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(5) 在不同的分子或原子团中，同一种中心原子在不同共价分子中可以采取不同的杂
化类型。
? 例如：P原子：PCl3（sp3）、PCl5（sp3d）、PCl4（sp3）、PCl6（sp3d2），
C原子：C2H6（sp3）、C2H4（sp2）、C2H2（sp）。
?那么如何来推测共价分子的几何构型呢？
5．价层电子对互斥理论（Valence Shell Electron Pair Repulsion）（VSEPR理论） 1940年由Sidgwick和Powell提出
(1) 基本思想：在共价分子或共价型离子中，中心原子周围的电子对所占的空间（成
键电子对和孤对电子对）尽可能采用使之本身受到的静电排斥最小的理想的几何构型，即尽可能使中心原子周围的各电子对的距离达到最大。
The best arrangement of a given number of electron pairs is the one that minimizes the repulsion among them.
(2) 判断分子几何构型的步骤：
a．确定中心原子的杂化类型?? 计算中心原子周围的成对电子对数目和孤对电
子对数目。
(i) 计算共价分子或共价型离子的价电子总数(n v)；
PCl?4 n v = 5 + 4 ? 7 ? 1 = 32 PCl5 n v = 5 + 5? 7 = 40
? PCl6 n v = 5 + 6 ? 7 + 1 = 48 XeF4 n v = 8 + 4? 7 = 36 (ii) n v ? 8 = 商(1) -----余数(1) ， 商(1) = 成键电子对数；
(iii) 余数(1) ? 2 = 商(2) ----- 余数=1或0 ， 商(2) = 孤对电子对数； (iv) 商(1) + 商(2) = 中心原子的杂化轨道数（若余数还有1，则也当作一对孤对
电子对来处理）；
(v) 实例： 成键电子对数 孤对电子对数 中心原子杂化类型 XeF2 22/8 = 2……6 6/2 = 3 sp3d XeOF4 42/8 = 5……2 2/2 = 1 sp3d2 XeO3 26/8 = 3……2 2/2 = 1 sp3 ?I3 22/8 = 2……6 6/2 = 3 sp3d b．按照理想的几何构型，画出分子几何构型图。
?例如：PCl?4（正四面体） PCl5（三角双锥） PCl6（正八面体）
ClClClClClCl+PClClPPClClClClClClCl－
对于ClF3 (4 ? 7) ? 8 = 3…4 4 ? 2 = 2
Cl原子采取sp3d杂化，ClF3分子可以画出三种不同的空间几何构型
(I) (II) (III)
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c．如果遇到存在几种可能的空间几何构型时，要选择最稳定的结构式，即各电
子对间的排斥力最小。对于三角双锥而言，抓住90°键角之间的排斥力，因为最小角之间的排斥力最大。各电子对之间排斥力的大小顺序为：孤对电子对 ?? 孤对电子对 ＞ 孤对电子对－双键 ＞ 孤对电子对－单键 ＞ 双键－双键 ＞ 双键 ?? 单键 ＞ 单键－单键
90° 孤对电子对 ?? 孤对电子对 孤对电子对 ?? 成键电子对 成键电子对 ?? 成键电子对 (I) 0 6 0 (II) 1 3 2 (III) 0 4 2 所以构型(III)是最稳定，即孤对电子对放在平面内，ClF3的几何构型为T型。
★ 我们把所有分子的杂化类型和几何构型总结于下表： 杂 化 类 型 分 子 类 型 分子几何构型 实 例 sp AB2 直线型 CO2 CS2 AB3 平面三角形 BF3 NPCl2 sp3d AB5 三角双锥 sp2 AB2E V型 SO2 ONCl AB4 sp3 AB3E AB2E2 V型 H2O OF2 正四面体 三角锥型 XeO4 CCl4 NCl3 AsH3 sp3d2 杂 化 类 型 分 子 类 型 分子几何构型 实 例 6．键角的讨论
(1) 不同的杂化类型，键角不同。
(2) 在相同的杂化类型条件下，孤对电子对越多，成键电子对之间的键角越小。
例如：CH4、NH3、H2O，键角越来越小。
(3) 在相同的杂化类型和孤对电子对条件下，
a．中心原子的电负性越大,成键电子对离中心原子越近，成键电子对之间距离变
小，排斥力增大，键角变大。例如：NH3、PH3、AsH3，中心原子电负性减小，键角越来越小。
b．配位原子的电负性越大，键角越小。例如NH3中的∠HNH大于NF3中的 ∠FNF。
c．双键、叁键的影响：由于叁键－叁键之间的排斥力 ＞ 双键－
双键之间的排斥力 ＞双键－单键之间的排斥力 ＞ 单键－单键之间的排斥力。
7．d－pπ键的讨论
(1) 以H3PO4为例，说明d－pπ键的形成 在(HO)3PO中P原子采取sp3杂化，P原子
中3个sp3杂化轨道中的3个单电子与OH基团形成三个σ键，第四个sp3杂化轨道上的孤对电子对必须占有O原子的空的2p轨道。而基态氧原子2p轨道上的电
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AB4E 歪四面体 AB3E2 T型 AB2E3 直线 ?I3 XeF2 AB6 正八面体 AB5E 四方锥 AB4E2 平面四方 PCl5 AsCl5 TeCl4 SCl4 ClF3 XeOF2 SF6 ?PCl6 XeOF4 IF5 XeF4 ?IF4 HH大于120oHHCC 子排布为 ，没有空轨道，但为了容纳P原子上的孤对电子对，O原子只好重排2p轨道上电子而空出一个2p轨道 ，来容纳P原子的孤对电子对，形成P︰O的σ配键。
氧原子2p轨道上的孤对电子对反过来又可以占有P原子的3d空轨道，这两个p－d轨道只能“肩并肩”重叠，形成π键，称为d－pπ键。所以P、O之间的成键为 PO（一个σ配键，两个d－pπ配键），相当于P＝O。
许多教科书上把H3PO4的结构式表示为：
HOHOPHOO或HOHOPHOO
(2) d－p π键的应用（Applications of d－pπ bond） (a) 可以解释共价分子几何构型
(SiH3)3N与(CH3)3N有不同的几何构型，前者为平面三角形，后者为三角
锥型。这是由于在(SiH3)3N中N原子可以采取sp2杂化，未杂化的2p轨道（有一对孤对电子对）可以“肩并肩”地与Si原子的3d空轨道重叠而形成d－pπ键，使平面三角形结构得以稳定。(CH3)3N中的C原子不存在d价轨道，所以
N原子必须采取sp3杂化，留给孤对电子对以合适的空间。
(b) 可以解释Lewis碱性的强弱
比较H3C－O－CH3与H3Si－O－CH3的碱性，前者的碱性强于后者的碱
性。这也是由于在H3Si－O－CH3中O原子上的孤对电子对可以占有Si原子的3d空轨道，形成d－pπ键，从而减弱了O原子的给出电子对能力，使得后者的Lewis碱性减弱。
(c) 可以解释键角的变化
对于NH3与NF3，∠HNH＞∠FNF，而对于PH3与PF3，∠HPH＜∠FPF。
两者是反序的，这是因为后者是由于F原子上的孤对电子对占有P原子上的3d空轨道，增强了P原子上的电子云密度，使成键电子对之间的排斥力增大，所以键角变大。
Practice Exercise：在H3SiNCS中, ∠SiNC约多少度？在H3CNCS中∠CNC约为多少度？为什么？ 8．离域π键
(1) 离域π键的形成条件
a．所有参与离域π键的原子都必须在同一平面内，即连接这些原子的中心原子只
能采取sp或sp2杂化。
b．所有参与离域π键的原子都必须提供一个或两个相互平行的p轨道
c．参与离域π键的p轨道上的电子数必须小于2倍的p轨道数 (2) 实例
1, 3 ?丁二烯 H2C＝CH－CH＝CH2
Πmn(m ? 电子数，n ? p轨道数)
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