电子级氢氟酸的研究进展-1应韵进

电子级氢氟酸的研究进展

应韵进

（浙江厚鹏化工有限公司，浙江 金华 321000）

摘要:我国半导体制备发展迅速，相应地对氟化工的依赖程度也在不断增加。电子级氢氟酸作为半导体制备、集成电路清洗的关键性材料，我国长期以来依赖于进口。对我国电子级氢氟酸的研究进展进行概述，主要包括发展现状、制备工艺、质量标准和发展前景等几个方面。

关键词:电子级氢氟酸；研究进展；制备工艺 0 前言

电子氢氟酸是无机酸的一种，具有弱酸性，常温下为无色透明液体，易挥发有强烈的刺激性气味。腐蚀性较强，可以与金属盐的氧化物和氢氧化物发生化学反应生成氟化盐，从而造成对金属盐的腐蚀作用。其中最典型的反应是与硅酸盐反应生成气态的四氟化硅，这也是其能在电子制造行业得到应用的主要原因，因此高纯氢氟酸在集成电路制造、太阳能电池板以及LED面板的生产等方面得到了广泛的应用。集成电路的可靠性、制备的成品率、电性能都很大程度上依赖于电子级氟酸的纯度和洁净度。除此之外，氢氟酸还可以用作制备含氟化学品和分析试剂[1]。

1 电子级氢氟酸的制备工艺 1.1生产工艺

通常的电子级氢氟酸工业化生产工艺为：将工业无水氟化氢经氧化剂氧化后进入精馏塔提纯，从塔的中上部得到高纯度氟化氢，再经特制的吸收器用高纯水吸收成有水酸，随后经0.2 um以下的过滤器过滤，再经循环吸收达到规定浓度，然后在洁净或者超净的环境下（通常要求100级以下），在带正压的条件下灌装得到产品电子级氢氟酸。其典型的工艺流程如图1所示。

试剂A 试剂B 高纯水 AHF 前处理 精馏 吸收

釜液 尾气 工业水 调配 釜液调配 工业水 尾气吸收 过滤

工业级氢氟酸 电子级高纯度氢氟酸

图

1 电子级氢氟酸生产流程图

1.2生产工艺要点

电子级氢氟酸的生产制备中主要有以下几个要点：1）设备要求。由于氢氟酸的强腐蚀性和高渗透性，设备需要采用碳钢衬高纯PFA材料。对厂房的环境洁净度要求极高,尤其是产品检测及成品灌装的厂房内要求100级以下；2）高纯水。高纯水是氢氟酸制备过程中必不可少的原材料其纯度可以直接对产品的品质造成影响。纯水的生产工艺是比较成熟的，通常是通过过滤、离子交换以及反渗透、电渗析、杀菌以及精密过滤等工艺得到高纯水。纯水的控制指标包括电阻率、固体颗粒以及离子浓度、可氧化的总碳量(TOC) 、被溶解的二氧化硅、细菌等；3）杂质砷的处理。砷微粒是电子级氢氟酸所控制的微粒中典型的代表，砷以3价态的形式存在于氢氟酸的原料中，所以在精馏之前要加入一定的氧化剂来对砷进行处理，通常的氧化剂包括高锰酸钾、双氧水等；4）尾气、废料的回收利用[2]。在生产过程中会不可避免的产生一些废料、废气，通过特定的工艺回收制成副产有水酸，应用于工业用途，既可有效避免环境污染，又可提高经济效益，实现清洁生产。

2 电子级氢氟酸的检测及质量标准

生产电子级氢氟酸所用的分析仪器包括: 1) 电感耦合等离子原子发射分析仪( ICP -AES)；2电感耦合等离子高频质谱分析仪( ICP - MS)；3) 激光散射液体微粒计数器；4）扫描电子显微镜；5)水电阻率测定仪；6)水表面杂质分析系统；7)原子间力显微镜；8)光学显微镜微粒计数器；9) 原子吸收分光光度计；10)光学膜厚测定和表面仿形仪；11)表面张力测定仪；12) 空气中尘埃微粒测定仪[3]。

目前，在国内外都没有达成统一的针对电子级氢氟酸的质量指标划分标准，一些企业采用美国ASTM微粒分级标准，我国从1980年左右开始引进并应用这一标准，随着经济市场化的不断加深，也有不少企业选择采用由日本关东化学株式会社制定的微粒分级标准。不管采用哪种分级标准都是以满足生产应用要求为目的的[4]。目前，国内主要采用的电子级氢氟酸标准如表1所示。

表1 电子级氢氟酸等级标准

3 电子级氢氟酸的发展现状及趋势

制备电子级氢氟酸的关键技术包括提纯技术、检测分析技术以及高纯水制备等。目前，[5]国内外生产电子级氢氟酸通常采用的提纯技术有精馏、减压蒸馏、亚沸蒸馏、气体吸收等，这些提纯技术各有各的特点。气体吸收技术可以用于大规模的生产而亚沸蒸馏技术只能用于制备量少收的产品[6]。杂质砷的含量是电子级氢氟酸中需要控制的一种非常重要指标，在原料无水氟化氢中砷一般以三价离子的形式存在，而AsF3与氢氟酸的沸点非常接近，因此仅靠精馏难以对其进行分离。为去除杂质砷，一般在精馏前，加入适量的强氧化剂将三价态的砷进行氧化，使其在精馏过程中形成重沸组分在塔釜中而被除去。生产设备通常采用钢衬聚四氟乙烯材料，生产工艺采用加压、全封闭、连续化，工艺控制采用DCS控制系统控制，采用热水或者蒸汽加热的精馏工艺[2]。国内已有几套电子级氢氟酸生产装置，但氢氟酸提纯技术、工艺过程优化技术、设备优化技术等方面的技术尚未突破，导致与国外电子级氢氟酸产品品质相比，国内产品品质以EL级为主，UP-S级及以上品质的氢氟酸基本依赖进口。

为实现UP-S级氢氟酸关键技术上有所突破，浙江省科技厅将“电子级高纯度氢氟酸关键技术研究”列为2010年第二批重大科技专项优化主题项目（项目编号：2010LM105-2）。项目于2010年12月开始实施，由巨化集团公司、鹰鹏化工有限公司、杭州格林达化学有限公司、浙江东阳四环防腐设备有限公司联合承担该项目，项目主要研究内容：采用无水氟化氢为主要生产原料的反应工艺，研究氢氟酸精馏提纯技术，特殊离子去除技术，研究开发适合于电子级高纯氢氟

酸仪器设备选型及其制备方法，优化生产工艺流程，研究三废循环使用处理新工艺，目前已经建成了UP-SS高纯度氢氟酸的绿色生产工业化装置，产品品质已经达到了替代进口的要求。

在未来的发展中我国必须重视和加强科研投入，研究探索高纯度的电子级氢氟酸的生产工艺以及制备手段，达到既要有生产原材料的基础资源优势还要能够掌控高端产品的市场主导权。充分利用政府主管部门和产业联盟的领导协调作用，增进企业和高校科研机构、企业与企业之间的深入合作和技术交流，形成优势互补，不断的完善生产工艺改进产品质量。企业不仅要通过不断的技术改进，开展应用性研究，对加工方法和加工设备甚至服务等方面都有制定可行的发展目标，提高产品质量满足客户需求，同时还要兼顾环保，自觉的加强对萤石这类氟化工原材料资源的保护和合理利用，实现可持续发展。

4 结语

半导体材料制备、电子集成电路的不断发展必将带动氟化工的更加广阔的应用前景。我国不应仅仅是氟化工制备的原料供应方，还要做其高端产品的生产研究者。在近几年的市场研究中发现，我国的电子硅光制造产业发展迅速，市场占有率有大幅提升，这就需要氟化工产业作为后盾，当前国内生产的电子级氢氟酸和发达国家相比还有较大的差距，这就需要我们转变态度更新理念，强化电子级氢氟酸的生产工艺研究，还有在发展的过程中积极的引进国际上领先的技术和制备手段，通过不断的学习开发出高质量附加值高的电子级氢氟酸产品[7]。要切实制定方针政策改变我国电子级氢氟酸的现状，促进电子级氢氟酸产业的发展。

参考文献

[1] 洪海江, 应振洲, 余锋, 等. 电子级氢氟酸的纯化技术及其配套技术[J]. 有机氟工业, 2012 年,（3）:25-29.

[2] 陈文秀, 徐晓梅, 罗妮. 电子级氢氟酸的研发现状及发展前景[J]. 甘肃石油和化工, 2013年,（3）:25-28

[3] 潘绍忠. 高纯氢氟酸的研究[J].有机氟工业, 2009年,（2）:45-47..

[4] 杨昀. 微电子工业对超净高纯化学品的质量要求[J] . 云南化工, 2009年,（5）:35-42.

[5] 周伟, 李冬永. 电子级氢氟酸制备及配套技术[J]. 湖南有色金属,2014 年,（1）:40-44.

[6] 谢英芹(导师：张卫江); 间歇萃取精馏制备高纯甲醇的研究 - 《天津大学硕士论文》- 2007-01-01

[7] 刘飞, 邱祖军, 尹峰, 等. 电子级氢氟酸的纯化技术及其发展现状[J]. 硫磷设计与粉体工程,2012 年,（1）:6，50-54.

【作者简介】：应韵进（1973-），男，大学本科，工程师，从事氟化工生产与

技术管理工作。

Research Progress of Electronic Grade Hydrofluoric Acid YING Yunjin

Zhejiang houpeng Chemical Co., Ltd Jinhua 321000 China Abstract: The rapid development of China's semiconductor fabrication, the degree of dependence on fluorine chemical industry is also increasing.

Preparation of electronic grade hydrofluoric acid as a kind of semiconductor and integrated circuit cleaning of key materials, in our country for a long time dependence on imported . Research progress of our country electronic grade hydrofluoric acid were reviewed in this paper, mainly includes the current situation of the development, preparation process, quality standard and the prospect of development several aspects.

Key words: electronic grade hydrofluoric acid; research progress; preparation technology