第四章 结论
4.1低压法合成甲醇的影响因素
4.1.1温度对CH3OH合成的影响
在甲醇合成过程中，温度对反应混和物的平衡和速率都有很大的影响。对化学反应来说，温度会使分子运动加快，分子间的有效碰撞增多，从而增加了分子有效结合的机会，使甲醇合成反应的速度加快，但是由于CO和H2生成CH3OH的反应，和CO2和H2合成CH3OH的反应，均为可逆放热反应。对于可逆放热反应来说，温度降低固然使反应速率增大，但平衡常数的数值将会下降。因此，选择合适的操作温度对CH3OH的合成至关重要。
一般Zn-Cr催化剂的活性温度为350-420℃。铜基催化剂的活性温度为200-290℃。对每种催化剂在活性温度范围内都有适当的操作温度区间，如Zn-Cr催化剂的370-380℃左右，铜基催化剂为250-270℃左右。
为了防止催化剂老化，在催化剂使用初期，反应温度维持较低的数值，随着使用时间增长，逐步提高反应温度，例如：冷管型CH3OH合成塔，铜基催化剂的使用可控制在230-240℃，热点温度为260℃左右，后期可控制床层温度270-280℃，热点温度为290℃左右。
另外，甲醇合成反应温度越高，则副反应越多，生成的粗CH3OH中的有机杂质组分的含量增多，给后期CH3OH的精馏加工带来困难。 4.1.2 压力对CH3OH合成的影响
压力是CH3OH合成反应过程的重要工艺参数之一，由于CH3OH合成反应是分子数减小，因此增加压力对平衡有利。
不同类型的催化剂对合成压力有不同的要求。如Zn-Cr催化剂由于其活性温度较高(350-420℃)，要实现CH3OH合成必须在25 MPa以上，因此，Zn-Cr催化剂的操作压力一般要求为25-35MPa；而铜基催化剂由于其活性温度为230-290℃，甲醇合成压力也要求较低，采用铜基催化剂可在5 MPa的低压下操作，但是低压操作也存在一些问题，当生产规模更大时，低压流程的设备与管道显得庞大，而且对热能的回收不利，因此发展了压力为10MPa左右的甲醇合成中压法。
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4.1.3空速对甲醇合成的影响
在甲醇生产中，气体通过合成塔仅能得到3%-6%的CH3OH，新鲜气的甲醇合成率较低，因此新鲜气必须循环使用。此时，合成塔空速常有循环机动力，合成系统阻力等因素决定。
如果采用较低的空速，反应过程中气体混和物的组成与平衡组成较接近，催化剂的生产强度较低，但是单位CH3OH产品所需循环气量较小，气体循环的动力消耗较低，预热未反应气体到催化剂进口温度所需换热面积较小，并且由于气体中反应产物的浓度降低，增大了分离反应产物的费用。
如果采用较高的空速，催化剂的生产强度虽可以提高，但增大了预热所需要的传热面积，出塔气热能利用价值降低，增大了循环气体的动力消耗，并且由于气体中反应产物的浓度降低，增大了分离反应产物的费用。另外，空速增大到一定程度之后，催化剂温度将不能维持，在甲醇合成生产中，空速一般控制在10000-30000h-1之间。[7]
4.1.4 氢碳比的控制对甲醇合成的影响
CH3OH由CO、CO2与H2反应生成，反应式如下：
CO+2H2=CH3OH CO2+3H2=CH3OH+H2O
从反应式可以看出，H2与CO合成甲醇的物质量比为2：1，与CO2合成CH3OH的物质量比为3，当CO与CO2都有时，对原料气中氢碳比(f)用以下表达方法表示：f=(H2-CO2/CO+CO2)=2.05-2.15
不同原料采用不同工艺所制得原料，其组成往往偏离上述f值。例如，用天然气(主要成分甲烷)为原料采用蒸气转化法所得粗原料气中H2过多，这就要在转化前或转化后加入CO2调节合理的氢碳比。而用重油或煤为原料所制的粗原料气氢碳比太低，需要设置变换工序使过量的CO变换为H2和CO2，再将过量CO2除去。
生产中合理的氢碳比应比化学计量比略高些，按化学计量比值，f值或M值为2.0，实际上控制略高于2.0，即通常保持确定的H2含量。在CH3OH合成中，原料气中的氢碳比略高于2，而在合成塔中，H2与CO，CO2使按化学计量比例生成甲醇的，所以CH3OH合成回路中循环气体的H2含量高得多。
例如：在Lurgi(鲁奇)合成流程中，甲醇合成塔入气口CO占10.53%，CO2 3.16%，H2 76.40%；在JopsΦe(托普索)合成流程中，合成循环气中含CO 5%，CO2 5%，H2
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90%。过量的H2对减少羰基的生成与高级醇的生成，以及延长催化剂的寿命起着有益的作用。[8]
4.1.5 惰性气体含量对CH3OH合成的影响
甲醇原料气的主要组分是：CO、CO2、H2，其中含少量CH4，或N2及其它气体组分。CH4或N2在合成反应器内不参与CH3OH的合成反应，但会在合成系统中逐渐积累而增多。这些不参与CH3OH合成反应的气体称为惰性气体。循环气中的惰性气体的增多会降低CO、CO2、H2的有效分压，对CH3OH的合成不利，而且增加了压缩机的动力消耗。但在系统中又不能排放过多，会引起有效气体的损失。
一般控制原则：在催化剂使用初期活性较好，或者是合成塔的负荷较轻，操作压力较低时，可将循环气中的惰性气体含量控制在20%-25%左右，反之控制在15%-20%左右。控制循环气中惰性气体含量的主要方法是排放粗甲醇分离器后的气体。排放气体计量公式如下：
V放空≈(V新鲜×I新鲜/I放空)
式中：V放空——放空气体的体积，m3/h
V新鲜——新鲜气的体积，m3/h I放空——放空气中惰性气体含量，% I新鲜——新鲜气中惰性气体含量，%
4.1.6甲醇合成催化剂以及催化剂对甲醇合成的影响
在大量工作的基础上，人们逐步认识到，在各种不同的催化剂中，只有含氧化锌或氧化铜的催化剂才具有实际意义。但是纯氧化锌或氧化铜的催化剂的活性相当低，只有和其它金属氧化物共同构成某些多组分催化剂，则具有较高活性和较长的寿命。值得一提的是，所有甲醇合成催化剂都放弃了铁元素，因为它们都是生成甲烷的活性催化剂。[6]
4.2 甲醇市场的展望
近年来,我国甲醇产量有较大的增长,1998～2005年,年均增长率为19.8%。虽然国内甲醇产量增长很快,但装置开工率一直较低 ,尤其是在1998～2002年,开工率一直在40%～55%。2003、2004和2005年由于甲醇需求旺盛、价格高,开工率上升到近年来的高峰 ,达到 62%、73%和77%。国内甲醇装置开工率低的主要原因是我国联醇装置产能约占总产能的50%左右,多数联醇装置规模小、产品成本高、缺乏竞争
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力,造成开工严重不足。
目前因甲醇利润高，投资者对大型甲醇项目十分关注，特别是煤产地和天然气产地,在积极研究建设大型甲醇项目的可能，有的已经开工建设。据不完全统计，国内甲醇在建项目产能达到4000千吨以上 ，在2008年前后都可以形成生产能力。届时，我国甲醇生产能力将达到10000千吨/年左右。考虑到不具备竞争能力的小型甲醇装置将逐步淘汰的发展趋势，预计到2009年 ,国内实际甲醇生产能力约为9000千吨/年。有所下降。
随着世界经济的发展，今后国际市场对甲醇的需求仍将保持一定的增长势头。国内对甲醇的需求增长仍然较为强劲。虽然在化工行业甲醇市场容量有限，但作为汽油添加剂或替代车用燃料，甲醇及其衍生物二甲醚将扮演重要角色，其需求量巨大，将成为甲醇需求新的增长点。
目前燃料甲醇与甲醇汽车经20年的探索与试用，技术已经相当成熟，推广阻力来自缺少政策扶持和目前高价位两方面。在汽油中添加15％以下的甲醇可明显地改善排放尾气的污染物含量，对汽车发动机也无需做较大的变动，油耗亦无明显变化，未充分燃烧的甲醇与甲醛在排放的尾气中增加亦不明显。但对高比例掺合的M85或M100则因对汽油替代比为1.5～1.6，甲醇与汽油价格比将影响其经济性。虽然储存时甲醇在大气中的浓度低于我国居民区大气环境卫生标准，即使泄漏也会很快被生物降解，在环境中滞留时间不长，但高比例燃料甲醇仍应采用催化尾气转化器使未充分燃烧的甲醇、甲醛及可能生成的亚硝酸甲酯进行转化，从而使这些物质在大气中的浓度得到有效控制。
二甲醚替代柴油作为车用燃料在国内外均无大型装置投产，二甲醚汽车发动机虽已研制出样车，但迄今尚无批量生产。虽然二甲醚作为液化石油气的替代产品用作民用炊具燃料技术较为成熟，易于推广，但甲醇价位过高致使二甲醚成本偏高，妨碍其推广应用。[9]
此外，无污染和低污染甲醇燃料电池汽车技术的日益成熟，也使得生产商对甲醇市场相当看好。
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