壳聚糖磺化改性及应用研究

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聚糖与100mL95%以上的H2SO4在-5～8℃搅拌3h，用乙醇在-30℃下沉淀1h，离心，乙醇洗涤，再水溶，用30% NaOH中和，用阴阳离子交换树脂脱盐，浓缩，加无水乙醇沉淀，离心，70℃干燥，得有机硫含量在7%以上的产物，其硫酸基主要在氨基上。浓硫酸磺化反应必须在很低温度下进行，否则会由于浓硫酸的碳化作用而使产物颜色较深。

1.4.2二氧化硫/三氧化硫磺化

L. L. Coleman等[29]人早在1953年就用液体SO2/S03体系与壳聚糖反应而得到磺化壳聚糖，但是，由于反应是非均相进行的，壳聚糖上的氨基反应很不完全，产品的取代度也不断变化。若壳聚糖加入到过量的SO3-DMF中，则反应是在均相中进行，得到的是O-磺化壳聚糖及N-磺化壳聚糖，产物是无定形的，抗凝血活性好于肝素。

1.4.3氯磺酸磺化

氯磺酸是一种较好的磺化试剂，反应条件温和，一般用甲酸胺或吡啶做反应介质，得到的产物颜色较浅，但实验操作比较困难。

1.5壳聚糖的应用

1.5.1在食品工业中的应用

(1)用于食品防腐保鲜

(日本)将壳聚糖与乳酸钙或醋酸钙溶液加热处理制成一种具有高杀菌活性、安全无毒的水溶性保鲜剂；(加拿大)用N, O-羧甲壳聚聚糖制成一种叫NutriSare的水果保鲜剂；(美国)用N-羧甲基壳聚糖制成肉食防腐剂，用量为万分之五，即可防止热牛肉在冷藏一周内不发生腐败变质，此防腐剂还可用于防止禽、蛋以及日用食品的酸败和变味[30]。 (2)用于保健食品中

将2份壳聚糖与10份2%甲酸、1份330g/L FeS04水溶液反应，制得可溶性

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Fe-壳聚糖络合物。该产品作为人体补铁剂的吸收效果优于FeSO4补铁剂；壳聚糖与油酸亚油酸等脂肪酸按1：5之比制成壳聚糖-脂肪酸络合物，该络合物可用于添加各类保健食品食用[31]；此外，壳聚糖与果胶、卡拉胶等酸性多糖可加工成为高质量低热能保健品。 (3)作为固定酶载体

将壳聚糖醋酸溶液喷入到碱液中进行凝固，经分离再生得壳聚糖微细颗粒，它可作为固定化酶的载体，被壳聚糖固定的酶可用于制糖、酿酒、造醋、蛋白质水解等生物制备工程。 (4)用作食品添加剂

微晶壳聚糖作为食品增稠剂和稳定剂可用于蛋黄酱、花生酱、芝麻酱、玉米糊罐头、奶油代用品等调味品的生产，通常食醋久放常产生沉淀，这主要是其中的金属离子与单宁等酚酸类物质形成大分子复合物所致。用甲壳素与壳聚糖处理后的食醋贮存一年也未发生沉淀。生产酱油时，添加适量壳聚糖，可除去蛋白质防止沉淀，在大酱中加入少量壳聚糖，可适当降低食盐添加量，且产品长期贮存也不会变质。 (5)用作食品包装膜

将壳聚糖、淀粉与水混合均匀制成薄膜，干燥后再用碱液处理，可制成壳聚糖-淀粉合成食品包装膜，此膜无毒、可食、耐油，不溶于冷、热水，抗张强度高，可用于包装固体、半固体和液体食品，该膜能自动生物降解，故无白色环境污染。

(6)用于焙烤食品

生产面包时，在面团中加入2.7%的100目壳聚糖，它能与蛋白质形成稳定的乳化液，再经发酵、整型、焙烤即成，此种面包柔软可口，保湿性能良好，在蛋糕中加入4.7%的100目壳聚糖，也能对产品起到较好的乳化和稳定作用[32]。 (7)用于肉类食品中

将壳聚糖与羧甲基纤维素按1：0.5比例制成复合络盐纤维，将此种纤维与同重量牛肉用绞肉机绞细混匀制成肉丸煮沸5min，其风味与纯牛肉丸基本无差别；也可将复合络盐纤维与同重量的午餐肉混匀制成午餐肉罐头，或与三倍量牛肉一同绞细混匀制成肉饼，产品的结构与风味均较独特[33]。

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(8)用于冷饮及饮料中

在冰淇淋配方中加入0.2%的微晶甲壳素作乳化剂能得到组织细腻、冰晶均匀细小、泡沫感丰富柔和、风味独特的冰淇淋；絮凝苹果、葡萄、山植等果汁中的悬浮物及大部分酚酸类物质使果汁澄清，且不影响其中的营养成分和风味，同时还提高了产品贮存稳定性[34]，壳聚糖同样也可用于饮料的澄清，作为酸性饮料的增稠剂和稳定剂等。

1.5.2在日用化学方面的应用

壳聚糖无毒、无味、有抑菌作用，配入化妆品中，可提高产品的成膜性，具有抑菌、保湿功能，又不引起任何的过敏刺激反应。如在壳聚糖分子中引入羟丙基氯化铵基团，得到的壳聚糖羟丙基三甲基氯化铵能增强壳聚糖的水合能力，提高其吸湿、保湿效能，成为来源丰富、性能良好的化妆品保湿材料。添加壳聚糖制成的各种洗发、护发用品，具有易于梳理、头发蓬松、手感丰满、发色光亮的功效。对于易折断、分叉的纤细头发效果更佳。目前在欧、美、日本等国家已有上百种含壳聚糖的日用化妆品出售。

1.5.3在医药行业方面的应用

(1)目前己发现壳低聚糖具有抗肿瘤的生理功能[35]，可被人体吸收，在肠道中是双歧乳杆菌的生长因子，而且。它还具有促进四环素、金霉素等抗菌素吸收入血液中的效用，对人体有益无害。

(2)利用一定脱乙酰度的甲壳素具有溶解好而粘度明显大于明胶的特点，制备以改性甲壳素复合明胶为原料的新胶囊品种，结果令人满意，且壳聚糖用量只要3～4%，因此选用壳聚糖作为胶囊的原料代替部分明胶的经济意义是显而易见的。

(3)利用壳聚糖对亚铁离子的吸附作用，壳聚糖可与Fe2+络合制成药物[36]，国外已有报道人体对壳聚糖-亚铁络合物的吸收远远高于传统的FeSO4药物，因此有望成为治疗缺铁性贫血的良药，并在医药保健品行业得以推广。

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1.5.4在环保方面的应用

壳聚糖能与戊二醛作用，用流延法制备离子交换树脂-壳聚糖交联膜，该树脂可吸附金属离子，从而可用于工业废水的处理及重金属的提取。壳聚糖能通过分子中的氨基、羟基与金属离子Hg+、Ni2+、Pb2+、Cd2+、Mg2+、 Zn2+、Cu2+、 Fe3+都可形成稳定的鳌合物[37]，因而可广泛应用于贵金属的回收、工业废水处理等方面。利用壳聚糖制备高粘度可溶性壳聚糖，所得产品粘度高、质量好、用于活性污泥处理，效果极佳，又由于它无毒，可生物降解，将之用于废处理和金属提取，将不会造成二次污染，因此它是一种很有前途的高分子絮凝剂和金属鳌合剂。

1.5.5在轻工业方面的应用

利用壳聚糖的可溶性和成膜性，以壳聚糖与甲壳素化学结构的可相互转换的特点，采用乙酸配作为壳聚糖-甲壳素的转型固定剂，从而制成一种甲壳素型且真正不含甲醛的新型织物整理剂[38]（既保留了甲壳素天然高聚物的优点，又保证了整理剂与整理工艺无毒无害)。以甲醛和乙酸配为交联剂，壳聚糖为母体制备的壳聚糖凝胶，既不溶于水、稀酸和碱溶液，也不溶于一般的有机溶剂，具有较好的机械强度和化学稳定性等优良性能。

1.6小结

甲壳素和壳聚糖作为一种天然高分子多糖，在生物界中其年生物合成量达数百亿吨之多，仅次于纤维素，但与其庞大的产量极不相称的是在这方面的研究开发还很不够，特别是年产量颇丰的虾、蟹壳，尚未被充分地开发利用，造成了资源的莫大浪费。

由于壳聚糖具有生物兼容性好、易于被生物降解、无毒以及优良的成膜性、保湿性等特点，它在食品、轻纺、化工、环保、医药、生物等领域有着非常广泛的应用前景，壳聚糖及其衍生物也越来越受到人们的重视，有关壳聚糖的研究和论文也越来越多。特别是近20年来，中国对于甲壳素与壳聚糖资源的开发研究也越来越重视，有众多的科研机构投入到该课题的研究当中，并己取得了不少成果。但是，目前国内外有关壳聚糖磺化的研究仍然很少。中国具有丰富的甲壳素

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