北京化工大学物理化学课件 - 图文

?３．（隔离系统）熵判据

?由于隔离系统进行的任何过程必然是绝热的。所以隔离系统一切可能发生的过程，均向着熵增大的方向进行，直至熵达到该条件下的极大值。任何可能的过程均不会使隔离系统的熵减小。

?隔离系统可能发生（不可逆）的过程就是自发过程，隔离系统的可逆过程就是平衡，所以判断隔离系统是否可逆，就是判断是否自发。?不可逆、自发不可逆、自发??S(隔)≥0 可逆、平衡dS(隔)≥0 可逆、平衡?

?系统和环境合在一起可以看成一个大隔离系统???S(隔)=?S(系统)+?S(环境)≥0

四、Helmholz function and its criteria??????????１．Helmholz function定义：A=U-TS 称为亥姆霍兹函数(自由能)单位：J 或kJ特点：状态函数，广延性质。２．Helmholz function criteria由热力学第二定律数学表达式（克劳修斯不等式）不可逆不可逆由dS≥?Q/T(环) 可逆得：T(环)dS≥?Q 可逆∵dU=?Q+?W ??Q=dU-?W=dU+P(环)dV-?W??T(环)dS≥dU+P(环)dV-?W?即：?????????

２．Helmholz function criteria

dU+P(环)dV-T(环)dS≤?W?可逆

对恒温、恒容过程: P(环)dV=0,T(环)dS=d(TS)?dU-d(TS)≤?W??dA=d(U-TS)≤?W?即：对恒温、恒容过程: 不可逆

dT,VA≤?W?可逆

不可逆可逆

不可逆

?T,VA≤W?

?对恒温、恒容且W?=0过程: 不可逆?dT,VA≤0 可逆?不可逆??T,VA≤0 可逆?上式被称为亥姆霍兹函数判据

五、吉布斯函数及其判据Gibbs function and its criteria??????????１．Gibbs function 定义：G=H-TS=U+PV-TS 称为吉布斯函数(自由焓)单位：J 或kJ特点：状态函数，广延性质。２．Gibbs function criteriadU+P(环)dV-T(环)dS≤?W?可逆对恒温、恒压过程: P(环)dV=d(PV),T(环)dS=d(TS)?dU+d(PV)-d(TS)≤?W??dG=d(U+PV-TS)≤?W?即：不可逆