第四章 相平衡
1. 指出下列平衡体系的组分数、自由度各为多少？ (1) NH4Cl(s)部分分解为NH3(g)和HCl(g)；
(2) 若在上述体系中额外再加入少量的NH3(g)； (3) NH4HS(s)和任意量的NH3(g)及H2S(g)平衡； (4) C(s)，CO(g)，CO2(g)，O2(g)在100℃时达平衡。 解：(1)K=3-1-1=1，f=1-2+2=1
(2)K=3-1-0=2，f=2-2=2=2 (3)K=3-1-0=2，f=2-2+2=2 (4)K=4-2-0=2，f=2-2+1=1
2. 在水、苯和苯甲酸的体系中，若指定了下列事项，试问体系中最多可能有几个相，并各举一例。 （1） 指定温度；
（2） 指定温度和水中苯甲酸的浓度；
（3） 指定温度、压力和苯中苯甲酸的浓度。
解：(1)f=3-?+1=4-?，f=0时，?=4，即最多可有4相共存，如气相、苯甲酸固体、苯甲酸的饱和水溶液及其饱和苯溶液。
(2)f=2-?+1=3-?，f=0时，?=3，故最多可有三相共存，如苯甲酸的饱和水溶液相、苯甲酸的饱和苯溶液相和气相。
(3)f=2-?+0=2-?，f=0时，?=2，即体系最多可有两相共存，如苯甲酸苯溶液及苯甲酸水溶液。
3. 试求下述体系的自由度数，如f≠0，则指出变量是什么。
（1） 在标准压力p0下，水与水蒸汽平衡； （2） 水与水蒸汽平衡；
（3） 在标准压力p0下，I2在水中和在CCl4分配已达平衡，无I2(s)存在； （4） NH3(g)、H2(g)、N2(g)已达平衡；
（5） 在标准压力p0下，NaOH水溶液与H3PO4水溶液混合后；
（6） 在标准压力p0下，H2SO4水溶液与H2SO4·2H2O（固）已达平衡。
解：(1)f=1-2+1=0，即无变量体系
(2)f=1-2+2=1，即T或p (3)f=3-2+1=2，即T和x (4)f=2-1+2=3，即T、p和x (5) f=3-1+1=3，即T、x1和x2 (6) f=2-2+1=1，即T
4. 硫的相图如右。
（1） 写出图中各线和各点代表那些相的平衡；
（2） 叙述体系的状态由X在恒压下加热至Y所发生的变化。 解：(1)AB：正交与气相，BC：斜方与气相，CD：气相与液相
CE：斜方与液相，BE：正交与斜方，BG：正交与气相，CG：液态与气相 GE：正交与液相，EF：正交与液相
B：正交、斜方与气相，C：斜方、液态与气相，E：正交、斜方与液相 G：气相、液相与正交
(2)如图：x?a为正交硫的恒压升温过程，a点为正交硫与斜方硫两相平衡
共存，a?b
为斜方硫的恒压升温过程，b点为斜方硫与液态两相平衡共存，b?y
为液态硫的恒压升温过程。
5. 氯仿的正常沸点为61.5oC（外压为101.325kPa），试求氯仿的摩尔汽化热及40℃时的饱和蒸汽压。 解：由特鲁顿规则知：
Hm=88·Tb=(273.15+61.5)×88=29.45kJ·mol-1 将已知数据代入方程：
ln
p2?Hm?11??= ???p1R?T1T2???p229450?11?ln???? 101.3258.314?334.65313.15?解得： p2*=49.0kPa
即氯仿在40oC时的饱和蒸汽压为49.0kPa。
6. 今把一批装有注射液的安瓿放入高压消毒锅内加热消毒，若用151.99kPa的水蒸汽进行加热，问锅内的温度有多少度？（已知△vapHm=40.67kJ·mol-1） 解：将有关数据代入克-克方程式，则：
ln
151.9940670?101.3258.3141??1?? ??373.15T? T=385K≈112oC
7. 某有机物的正常沸点为230℃（外压为101.325 kPa），从文献上查得：压力减至0.267 kPa时，它的沸点为90℃，问在1.33 kPa时的沸点是多少？（假定90~230℃范围内温度对汽化热的影响可以忽略）。 解：将有关数据代入克-克方程式，则：
(1) vapHm=64.442kJ·mol-1
ln
1.3364442?11???? ?101.3258.314?503.15T? T=393K≈119 oC
8. 氢醌的蒸汽压实验数据如下： 固=气 液=气 温度/℃ 132.4 163.5 192.0 216.5 压力/ kPa 0.1333 1.3334 5.3327 13.334 求：（1）氢醌的升华热、蒸发热、熔化热（设它们均不随温度而变）； （2）气、液、固三相共存时的温度与压力； （3）在500K沸腾时的外压。 解：(1)ln
1.3334?subHm?11?????
0.13338.314?405.55436.65?△ subHm=109.018kJ·mol-1
ln
13.334?vapHm?11?????
5.33278.314?465.15489.65?△ vapHm=70.833kJ·mol-1
-1
fusHm=△subHm=38.167kJ·mol
(2)设三相平衡共存时的温度为T，压力为p，则有： ln
?H?1p1??subm???
0.13338.314?405.55T??vapHmp? ln
5.33278.3141??1?? ??465.15T? 二式联立得：T=444.9K，p=2.316kPa 沸腾时蒸汽压等于外压p 即有：
ln
p70833?5.33278.3141??1???
465.15500?? p=19.1kPa
9．为了降低空气的湿度，让压力为101.325 kPa的潮湿空气通过一冷却至-25℃
的管道，试用下列数据，估计在管道出口处空气中水蒸汽的分压。水在10℃和0℃时的蒸汽压分别为1.228和0.6106 kPa，0时冰的熔化热为333.5kJ·kg-1（假定所涉及的热效应都不随温度而变）。当此空气的温度回升到20℃时（压力仍为101.325 kPa），问这时的空气相对湿度为若干？
?vapHm1.228?解：ln
0.61068.3141??1???
273.15283.15??△ vapHm=44.93kJ·mol-1
△ subHm=vapHm+△fusHm
-3
=44.93+333.5×18×10
=50.93kJ·mol-1
设-25oC时冰的饱和蒸汽压为p*，20oC时水的饱和蒸汽压为p1*，则有：
ln
p?50930?11?????
0.61068.314?273.15248.15? p*=0.064kPa ln
p1?44930?11?????
0.61068.314?273.15293.15? p1*=2.35kPa
0.064 相对湿度为：×100％=2.72％
2.35
10. 两个挥发性液体A和B构成一理想溶液，在某温度时溶液的蒸汽压为54.1 kPa，在气相中A的摩尔分数为0.45，液相中为0.65，求此温度下纯A和纯 B的蒸汽压。
解：由题意知： pA*xA+pA*(1-xA)=p总
yA=
pA?xA p总将p总=54.1kPa，xA=0.65，yA=0.45代入以上二式，得： pA*=37.45kPa，pB*=85.01kPa
11. 由甲苯和苯组成的某一溶液含30％（W/W）的甲苯，在30℃时纯甲苯和纯苯的蒸汽压分别为4.89和15.76 kPa，设该溶液为理想溶液，问30℃时溶液的总蒸汽压和分压各为若干？
30解：x甲苯=92=0.267
3070?9278p甲苯=4.87×0.267=1.300kPa p苯=15.76×(1-0.267)=11.55kPa p总=12.85kPa
12. 在101.325 kPa下，HNO3，H2O体系的组成为： t / ℃ 100 110 120 122 120 115 110 100 85.5 x（HNO3）液 0.00 0.11 0.27 0.38 0.45 0.52 0.60 0.75 1.00 y（HNO3）气 0.00 0.01 0.17 0.38 0.70 0.90 0.96 0.98 1.00 （1） 画出此体系的沸点组成图； （2） 将3molHNO3和2molH2O的混合汽冷却到114℃，互相平衡的两相组成
为何？相对量为若干？
（3） 将3molHNO3和2molH2O的混合物蒸馏，将溶液沸点升高了4℃时，整
个馏出物的组成为若干？
（4） 将3molHNO3和2molH2O的混合物进行完全蒸馏，能得何物？
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