因为高分子的一个链节相当于一个溶剂分子，但它们之间毕竟有化学键，所以其构象数目，虽比按一个小分子计算时的理想溶液混合熵大得多，但小于按104个完全独立的小分子的构象数。
10 在308kPS-环己烷的?溶剂中，溶液浓度为c=7.36×10-3kg·L-1，测得其渗透压为24.3Pa，试根据Flory-Huggins溶液理论，求此溶液的A2、?1和PS的?2和
Mn。
?1???RT??Ac??2??cMn?? 解：由
?RT??cMn对于?溶剂，A2?0
??365M?RTc/??8.31?308(7.36?10?10)/24.3?7.75?10n或
111A2?(??1)?0??1?022V?212由 即
??1?12
V1(?1??2)2?1?RT由
?3122??16.7(J?cm)和V1?108(cm3?mol?1) 从手册查到1RT?118.31?308?0.512??2??1?()?16.7?()2108V1
?13.3(J2?cm2)
?312217.5(J?cm)。 文献值为
11 用平衡溶胀法测定硫化天然胶的交联度，得到如下的实验数据：橡胶试样重为Wp=2.034×10-3kg，在298K恒温水浴中于苯里浸泡7—10d，达到溶胀平衡后称重Wp+Ws=10.023×10-3kg，从手册查
3?3?63?1??0.868?10kg?mV?89.3?10m?mols1到298K苯的密度，摩尔体积，天然橡胶密度
?p?0.9971?103kg?m?3，天然橡胶与苯的相互作用参数?1?0.437，由以上数据求交联分子量
1?3（
Mc）。
?2?解：
VpVp?Vs?Wp/?pWp/?p?Ws/?s?3
2.034?10/997.12.034?10?3/997.1?(10.023?2.034)?10?3/868?0.1815
?V11ln(1??2)??2??1?22?2?23?0Mc在
式中由于?2很小，可略去ln(1??2)展开式中的高次项，
???2V1??5?5997.1?8.93?10?533???Mc??1??(0.1815)2?3?10(12?0.437)?2??1?
?24,180
12 写出三个判别溶剂优劣的参数；并讨论它们分别取何值时，该溶剂分别为聚合物的良溶剂、不良溶剂、θ溶剂；高分子在上述三种溶液中的热力学特征以及形态又如何？ 解：
扩张伸展；
A2?0,?1?1,a?1?Hm?0,?Gm?0，溶解能自发进行，高分子链在溶液中2为良溶剂，此时
1,a?1?Hm?0，溶液发生相分离，高分子在溶液中紧缩沉淀； 2为不良溶剂，此时
1A2?0,?1?,a?12为θ溶剂，此时与理想溶液的偏差消失，高分子链不胀不缩，处于一种自然状A2?0,?1?态。
第四、五章 高聚物的分子量及分子量分布
0.545M?10??0.03MM?10211 已知某聚合物的特性粘度与分子量符合式，并有和两单分散级
分。现将两种级分混合，欲分别获得n求每种试样中两个级分的重量分数应取多少？ 解：设需104级分的重量分数为
M?55,000和Mw?55,000及M??55,000的三种试样。试
Wx，则105级分的重量分数为1?Wx
Mn?第一种试样：
1Wi?iMi
55000?即
?W(x?104)1Wx1?Wx?104105
?Wx?0.09,W(x?105)?0.91Mw??WiMii
第二种试样：
4555000?W?10?(1?W)?10xx即
?Wx?0.5，即104与105各取一半重量。
??M????WiMia??i? 第三种试样：
4?0.55?0.5255000?[W?10?(1?W)?10] xx即
?W(x?104)?0.35,W(x?105)?0.65
1a2 有一个二聚的蛋白质，它是一个有20%解离成单体的平衡体系，当此体系的数均分子量80 000时，求它的单体分子量（解：
M0）和平衡体系的重均分子量（Mw）各为多少？
P—P(二聚体)2P（单体M0)
Mn?80,000由M0和2M0组成，
0.20.8?M0??2M0M2M0NiMi80,000?0?0.20.8Mn?i?M02M0?Ni 即由
?M0?48,000
0.20.8222?M??(2M)NM00?iiM2M0iMw??00.20.8NiMi??M??2M00iM2M00由 ?0.2?48,000?0.8?2?48,000?86,4000.2?0.8
3 将分子量分别为105和104的同种聚合物的两个级分混合时，试求：
（1）10g分子量为104的级分与1g分子量为105的级分相混合时，计算Mn、Mw、Mz； （2）10g分子量为105的级分与1g分子量为104的级分相混合时，计算Mn、Mw、Mz； （3）比较上述两种计算结果，可得出什么结论？
Mn?解：（1）
i11??10,890Wi10/111/11?5?41010iMi
Mw??WiMi?Mz?WM??WMiiii2i101?104??105?18,1801111
i10?108?1?1010??55,00010?104?1?105
Mn?（2）
i11??55,000Wi10/111/11?4?51010iMi
Mw??WiMi?Mz?WM??WMiiii2i101?105??104?91,8201111
i10?1010?1?108??99,1105410?10?1?10
（3）第一种混合物试样的分散性：
MwMz?1.67?3.03Mn，或Mw
第二种混合物试样的分散性：
MwMz?1.67?1.08Mn，或Mw
可见分子量小的级分对Mn影响大；分子量大的级分对Mw和Mz影响大。
4 今有下列四种聚合物试样：
（1）分子量为2×103的环氧树脂； （2）分子量为2×104的聚丙烯腈； （3）分子量为2×105的聚苯乙烯； （4）分子量为2×106的天然橡胶；
欲测知其平均分子量，试分别指出每种试样可采用的最适当的方法（至少两种）和所测得的平均分子量的统计意义。
解：（1）端基分析法（Mn），VPO法（Mn）； （2）粘度法（M?），光散射法（Mw）； （3）粘度法（M?），光散射法（Mw）；
（4）膜渗透法（Mn），粘度法（M?）。
5 如果某聚合物反应在恒定的引发速率和恒定的链增长速率下进行，并且聚合过程无链终止。试求聚合产物的Mw/Mn比为多大？ 解：由定义
Mn???0N(M)MdMN(M)dM0和
由题意并假定N为常数，则上二式积分是
0??Mw???0?N(M)M2dMN(M)MdM
?Mw4M2/2MM3/32??1.33Mn??Mw?2?M?M2，M/23，Mn3
6 今有A、B两种尼龙试样，用端基滴定法测其分子量。两种试样的重量均为0.311g，以0.0259mol·dm-3KOH标准溶液滴定时，耗用碱液的体积均为0.38ml。（1）若A试样结构为：
其数均分子量为多少？（2）若测知试样B的数均分子量为6.38×104，则B试样的分子结构特征如何？（3）推测两种尼龙试样的合成条件有何不同？
H[NH(CH2)6NHCO(CH2)4C]nOHOMn(A)解：（1）
ZW1?0.3111?103???31,610Na0.0259?0.38
（2）由题意Mn(B)?2Mn(A)，可见Z?2，则B结构为
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