环己酮肟技术进展

环己酮肟技术进展

环己酮肟是合成ε-己内酰胺的关键中间体，己内酰胺又是尼龙-6纤维和聚酰胺类工程塑料的主要原料。我国己内酰胺的需求量日益增高，以每年7%的速率增长。环己酮肟作为关键中间体，是影响己内酰胺生产的重要因素。 传统技术

传统的环己酮肟工业生产是采用羟胺法，主要有3种工艺：一是瑞士Inventa公司开发的拉西法(HSO法)；二是德国BASF公司和瑞士Inventa公司开发的氧化氮还原法(NO法)；三是荷兰DSM公司开发的磷酸羟胺法(HPO法)。这3种方法的共同点是均通过羟胺盐肟化，中间步骤多、工艺复杂，使用腐蚀和污染严重的原料，三废排放量大，对环境污染严重。

1987年Enichem公司提出了液相环己酮氨肟化过程，在环己酮的存在下，用双氧水和钛硅分子筛催化剂将氨氧化成羟胺，得到环己酮肟，可获得较高的收率。该公司已在2O世纪9O年代初建立了12 kt／a的工业化示范装置。EniChem公司研究人员 首先发现环己酮、氨水和双氧水在钛硅分子筛(TS-1)催化剂的催化作用下可一步生成环己酮肟．此反应具有条件温和、工艺简单、反应转化率及选择性高、对环境友好等优点，弥补了工业上通过多步法合成环己酮肟存在中间步骤多、工艺复杂、需使用或产生腐蚀和污染严重的中间产物等不足，引起了科研人员的广泛兴趣。

目前中国石化股份有限公司巴陵分公司(简称巴陵分公司)所用工艺是HPO法。该工艺特点是制备环己酮肟没有副产硫铵，缺点是工艺流程长，装置建设和改造投资高，工艺复杂，反应条件苛刻，使用多种贵金属催化剂，价格昂贵且用量大，硝酸消耗高，三废排放量大，对环境污染严重。巴陵分公司虽历经改造，并对工艺进行了一系列优化，装置产量由设计的50kt／a提高到70kt／a，物耗、能耗均在设计值以下，采用的HPO工艺是通过无机工艺液和有机工艺液两大物料循环系统的分合，将羟胺制备和环己酮肟化及相关的物料分离净化结合在一起，形成了物料平衡性能良好的闭路循环体系。无机工艺液将硝酸的合成、羟胺的合成和环己酮肟的合成构成了一个无机回路。有机工艺液则构成了环己酮进一步转化、肟分离和无机工艺液净化的有机回路。但仍不能适应国际竞争的需要，迫切

需要开发新工艺，提高装置经济技术水平，进一步降低生产成本。

目前工业上环己酮肟是采用羟胺法生产，将环己烷氧化制取环己酮，然后再与羟胺反应制得环己酮肟，且环己烷在用空气做氧化剂、钴盐催化条件下环己酮和环己醇的收率只有3%～5%，因此，寻求新的生产环己酮肟的工艺路线具有重要的理论和现实意义。 国内的研究进展

单釜连续淤浆床合成环己酮肟成套新技术[1]

中国石化科学院于1999年开始“单釜连续淤浆床合成环己酮肟成套新技术”的研究，于2000年与巴陵公司合作进行中试放大和工业试验。该工艺技术与传统的HPO法相比，工艺流程短、操作简便、装置建设投资少、废气排放明显减少，可大幅度降低环己酮肟的成本，是具有自主知识产权并达到国际领先技术水平的工艺技术。2002年底，由巴陵公司带头承担的“14万t／a己内酰胺生产成套设备新技术开发”.其中环己酮氨肟化新工艺成为项目中第1个进行工业试验的关键技术。2003年7万t／a环己酮氨肟化制环己酮肟工业试验在巴陵公司建成。据研究结果表明，建1套50kt／a氨肟化工艺装置，经概算投资2991．8万元，为引进装置投资的18．14％。氨肟法新工艺与巴陵分公司曾优化后的HPO法装置生产成本比较，前者为6755．4元／t，后者为76584元／t，新工艺比HPO工艺低902．6元／t，按50kt／a新工艺装置计，产生的直接经济效益为4513万元。石化科学院还完成了第二套“10万t／a环己酮肟化装置工艺包”的设计，应用于石家庄化纤公司进行己内酰胺装置扩能改造，建设10万t／a规模装置，取得了预期的效果。

单釜连续淤浆床合成环己酮肟成套新技术是我国绿色化学工艺中具有里程碑意义的技术，是出于国际领先技术水平，具有自主知识产权的工艺技术。 环己烷仿生催化技术[2]

环己酮肟的主要原料环己酮制备方法的改进。在工业上环己烷氧化主要用于生产环己醇和环己酮。近年研究表明， 通过控制环己烷空气氧化工艺条件可以实现联产环己醇、环己酮和己二酸。仿生催化环己烷空气氧化联产环己醇（ROH）、环己酮（RO） 和己二酸（AA） 工艺的复杂混合物体系， 建立了产物分离和分析方法。通过过滤和分液过程将反应产物体系分成油相、水相和固相混合物， 然后分别建立定量分析方法在环己烷氧化生产环己醇和环己酮的工艺中， 产物主

要为环己醇和环己酮， 只有少量氧化副产二酸和二酸酯， 产物以均相形式存在， 酸和酯的定量采用滴定法或者简单的HPLC 法， 环己醇和环己酮通常采用GC法定量。 其他进展

我国石油化工科学研究院成功开发了RBS一1分子筛、RBS一1催化剂和环己酮肟气相Beckmann重排反应固定床新工艺。MFI型拓扑学结构的R．BS一1分子筛对环己酮肟气相Beckmann重排反应表现出很高的环己酮转化率(98．5％以上)和己内酰胺选择性(96．5％)，分子筛单程寿命达1000h。挤压成型后的RBS一1催化剂压碎强度达到80N／cm 以上，环己酮肟转化率接近100％，ε-己内酰胺选择性达到97％以上。失活分子筛在加入甲醇，430℃空气中再生24h，催化剂能得到完全恢复。

在从环己烷氧化制环己酮方面，中国科学院大连物理所开发了复合金属氧化物催化剂，环己烷转化率5％-10％，环己酮选择性可达90％以上，大大高于现有DSM 工艺。该工艺温度约150℃，压力0．8—1．2MPa，均低于现有工艺。尤其是该工艺环己烷氧化中间体产物环己基过氧化物极少，仅为DSM公司无催化氧化工艺的1％-10％，这样可避免环己基过氧化物再进行碱性分解产生大量副反应，导致碱耗高并产生大量废碱液问题。[3] 国外研究进展 1. Montedipe方法

意大利Montedipe公司开发了不副产硫酸铵的环己酮肟化工艺，以环己酮、氨和H2O2为原料，在液相条件下、经钛硅分子筛TS一1催化剂作用下选择性地生成环己酮肟。为提高环己酮转化率，肟法过程分步进行：① H2O2与环己酮在质量比0．9：1-1．15：1及叔丁醇为溶剂的条件下进行肟化反应，环己酮的转化率小于95％。然后用浓度为0．01％-3．O％ 由H2O2和氨反应而成的羟胺，在0．18MPa和85℃ 下继续对残留的环己酮进行肟化反应，最终环己酮的转化率为99．95％，环己酮肟选择性大于99％。1994年埃尼化学公司在意大利帕拓玛赫拉地区建成了1套1．2万t／a氨肟化半工业化试验装置。该工艺副产物极少，没有传统工艺过程带来的污染，是环己酮肟生产技术发展的趋势。但用H2O2生产成本比较高，今后要简化催化剂制备步骤和使其再生利用；并考虑使用廉价的钛硅来源生产分子

筛，降低成本。氨氧化过程和H2O2生产工艺的集成是开发环己酮肟发展方向之一。[4]

2. H2O2与氨进行氨氧化直接生产环己酮肟的技术

日本住友化学公司与埃尼化学公司开发了从环己酮肟生产己内酰胺新工艺，生产成本比传统方法低。该工艺将TS-1催化剂，使H2O2与氨进行氨氧化直接生产环己酮肟的技术、与环己酮肟气相法Beckmann重排反应技术结合起来。采用流化床反应器，甲醇为辅助反应剂，通过分子筛，环己酮肟的转化率99．3％。以环己烷为原料，采用钛硅酸盐催化剂，约在90下与氨和H2O：反应，生产环己酮肟，称为肟化反应。该工艺原来由意大利埃尼化学公司开发。由于不需要羟胺装置，从而降低了费用，但H2O2价贵，因此只有规模化生产才显示出价格优势和经济性。该工艺可避免硫酸铵副产物生成。工艺可靠性已由日本住友化学公司在5000t／a装置上验证，并于2003年在日本爱媛建成6．7万Ca装置，他们准备向东南亚和中国转让该技术。[4]

3. 亚硝酰氯与氯化氢直接合成[5]

日本东立公司报道了一种新的环乙烷加工技术，亚硝酰氯与氯化氢直接合成的光化学工艺，避开了肟化步骤，是一种低成本的电化学反应。该研究消除了反应过程中共生成的类似焦油的残渣。 4.氢化硝基环己烯生成环己酮肟

近来，Corma 等报道了在Au/TiO2 催化下氢化硝基环己烯生成环己酮肟的方法，有较高的选择性，但硝基环己烯的合成难度大。本研究探索了以硝基环己烷（通过环己烷硝化反应自制，纯度＞96％）为原料，常压下选择性催化氢化硝基环己烷合成环己酮肟，并对不同催化条件下的反应历程进行了探讨。以乙二胺为溶剂，Pd/C 是硝基环己烷氢化制备环己酮肟的优良催化剂。在催化剂与硝基环己烷摩尔比为1∶100，反应温度95 ℃的条件下，反应6 h后的硝基环己烷转化率可达100%，环己酮肟选择性可达84.2%。因此，硝基环己烷氢化反应可以作为合成环己酮肟的一种新方法。 结语

我国己内酰胺的需求量日益增高，环己酮肟作为关键中间体，是影响己内酰胺生产的重要因素。我国自主研发的单釜连续淤浆床合成环己酮肟成套新技术是

具有自主知识产权并达到国际领先技术水平的工艺技术。这是绿色化学史上具有里程碑意义的进步。希望研究人员在保持技术优势的同时，吸收引进国外先进技术，使环己酮肟的生产工艺更绿色，更经济。 参考文献

[1] 徐兆瑜 己内酰胺生产工艺技术新进展 精细化工原料及中间体 2006年第3期 25

[2] 徐庆利，郭灿城，曾旭，田蜜，罗伟平，邓伟 仿生催化环己烷空气氧化联产环己醇、环己酮和己二酸工艺的产物分离与分析 精细化工中间体 2009年6月第39卷第3期 48

[3] 王洪波 傅送保 吴巍 环己酮氨肟化新工艺与HPO工艺技术及经济对比分析合成纤维工业 2004年第27卷第3期

[4] 毛丽秋，吕 兴，李光洪，尹笃林，游奎一，罗和安 Pd/C催化硝基环己烷氢化制备环己酮肟 化工进展 2009年第28卷第6期

[5] 金 颖，辛 峰 微乳条件下催化氨肟化合成环己酮肟 天津大学学报 2007年第40卷第3期 305