苯乙炔自身偶联法制备共轭二炔及其定性定量分析
一：实验原理
苯乙炔自身偶联法制备共轭二炔的几种方法
1.1：以苯乙炔为起始原料，以六水合氯化镍、碘化亚铜和四甲基乙二胺（TMEDA）为催化剂，以空气为氧化剂，制备1,4-二苯基-1,3-丁二炔。如下图所示：
1.2： Glaser于1869 年首次以苯乙炔为原料, 以氨水和乙醇为溶剂, CuCl 为催化剂, 在空气存在条件下成功的合成了1,4-二苯基-1,3-丁二炔. 该反应为非均相反应, 所以速度较慢, 而且需要分离中间产物苯基炔化铜, 但由于其结晶性差导致分离困难, 且在干燥条件下易爆炸出现危险, 使得该反应没有得到广泛的应用。
1.3：Eglinton- Galbraith 炔烃偶联反应。Eglinton等 发现Cu(OAc)2在稀的甲醇-吡啶溶液中可以有效促进端炔偶联反应. 因为这一反应为均相反应,反应速度有了很大提高。目前这种方法已经广泛应用于大环系炔化物的构建中。
之后, Hay对该类反应做了重要改进, 他使用CuCl 和 TMEDA 为催化剂在丙酮等溶剂中, 成功地用氧气氧化端炔合成了二炔类化合物. 增强反应体系中活性物种的溶解性是这类反应的一大亮点, 此条件下的反应又被称为 Hay 偶联反应.
1
1.4：Yadav 等发现在离子液体中, Hay 条件下的Glaser 偶联反应能够顺利进行, 该反应的产率可达 95%, 并且底物炔中官能团对反应影响并不明显. 随后, Ranu 等再次把离子液体应用到该类炔偶联反应中, 并且取得了不错的结果.
1.5：2010 年, Chen 研究组报道了一例无溶剂端炔偶联反应.他们发现以空气作为氧化剂时, 底物端炔与催化量的CuCl2和三乙胺共热至60 ℃可以成功地合成对称二炔类化合物. 该反应底物适用性广, 值得一提的是, 该方法既适用于对称二炔的合成, 也能够用于合成非对称的二炔化物, 只是对于非对称二炔产率尚低. 此外, 这种催化剂循环 5 次使用后仍能保持较高的催化活性. .
2
1.6：在无钯催化剂的条件下,端基炔烃在乙腈中以三乙胺为碱与氯化亚铜和二醋酸碘苯反应,快速高产率地合成了共轭二炔烃。
1.7：以苯乙炔为底物，三乙胺为有机碱促进苯乙炔脱氢，CuI为催化剂，α，α-二溴代乙酰乙酸乙酯为氧化剂，二氯甲烷为溶剂，在室温下进行反应。
本实验，本人选用的方法为1.7的方法。（1.1的方法很好，因为找到的是老师自己的论文，写的十分详细和完整，课上应该会讲到，所以就不选了。）
二：
药品：苯乙炔（M=90），乙酰乙酸乙酯，N-溴代丁二酰亚胺(NBS)，三乙胺(M=101),CuI，二氯甲烷（DCM）,石油醚，乙酸乙酯，无水Na2SO4，饱和食盐水，甲醇。
仪器：圆底烧瓶，锥形瓶，烧杯，回流冷凝管，层析缸，层析柱，表面皿，量筒，毛细管，天平，温度计，集热式恒温加热磁力搅拌器，红外干燥箱，显微熔点仪，循环水式真空泵，载玻片，红外光谱仪，紫外可见光谱仪。
三：实验步骤
3.1： α，α-二溴代乙酰乙酸乙酯的制备
称取乙酰乙酸乙酯(1.0g, 7.68mmol)溶于20 mL的DCE溶液中,加入NBS( 3.419g, 19.2 mmol ) ,反应物在60℃下搅拌7 h,冷却过滤,减压浓缩,柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯= 10: 1)得黄色油状物α,α-二溴代乙酰乙酸乙酯2a。 3.2：4-二苯基-1,3-丁二炔的合成
室温下,在10m L的中,加入2mL的DCM 溶液,α,α-二溴代乙酰 乙酸乙酯2a(30mol%),末端炔烃1(1.0equiv) ,催化剂CuI (30mol%)和200mol%(2.0eq uiv)的三乙胺,混合物置于加热磁力搅拌器上室温搅拌反应,每隔1h用TLC点板跟踪反应进度,使用三用紫外分析仪显色进行分析，利用紫外灯下共轭结构化合物产生的荧光进行定性及半定量分析, 磷钼酸显色分析确认。反应完成后,向反应体系中
3
加入水(3mL)淬灭反应, EtOAc(3×3mL )萃取,饱和食盐水洗涤,无水Na2SO4干燥, 过滤减压浓缩,柱层析分离(石油醚和乙酸乙酯作为洗脱液)得到相应的产物二聚炔烃。
搭建磁力搅拌回流装置，磁力搅拌下，将上述产品溶解于尽量少的热甲醇中，再加入 1mL甲醇，充分冷却。待晶体充分析出后，抽滤，将产品尽量抽干，得到白色粉末状或针状晶体。产品置于表面皿中红外干燥。小心收集产品并称重，记录重结晶后产品的质量及性状，计算精制产率。
四：产物的定性及定量分析
4.1: 物理性质比较容易得到，在产物合成并分离出来后，可以得出产物的颜色。熔点可以由熔点仪测出，密度可以由分析天平结合高精度量器称量计算得出，通过显微镜可以直接观察出晶型。
4.2：用气相色谱法分析产物，并用内标法计算产率。内标法是常用的比较准确的定量方法。分析时准确称量试样W，其内含待测组分mi,精确加入一定量某纯物质ms做内标物，进样并测出峰面积Ai和As，按下面的公式计算组分i的百分含量。
因为mi/ms=(Aifi')/(Asfs'),故：
P%=[(Aifi'ms)/(Asfs'W)] ×100%
4.3：将重结晶后的精制产品分别测紫外可见吸收光谱和红外吸收光谱，并和标准产物对照。
参考文献：
[1]白东虎，李春举等，炔烃偶联反应研究的新进展，上海大学化学系，Chin. J. Org. Chem. 2012, 32, 994～1009
[2] 朱敏，许惠英，陈虹，端基炔烃的简单快速二聚反应，高等学校化学学报，29期第6卷，1122-1124页，2008.6
[3]石炜，李宜航，徐作满，郭双双等，1,4-二苯基-1,3-丁二炔的温和条件合成及分离，华中农业大学理学院化学系，广州化工，第41卷第8期，2013.4
4
相关推荐：
loading