2012浙大远程教育物理化学作业答案

3. 水和乙醇混合过程的 ΔS 大于 零（填“小于”、“大于”或“等于” ）。 4. 苯和甲苯混合过程的 ΔG 小于 零（填“小于”、“大于”或“等于” ）。

5. 理想气体的卡诺循环由等温可逆膨胀、绝热可逆膨胀、等温可逆压缩和 绝热可逆压缩 所组成。

6. △G=△H-T△S的适用条件是 等温过程 。

7. 吉布斯能判据的适用条件是 封闭系统等温等压和非体积功为零 。

8. 1mol 100℃，101.3kPa 液态水的吉布斯能 等于 1mol 100℃，101.3kPa气态水的吉布斯能（填“小于”、“大于”或“等于” ）。

9. 合成氨反应的ΔS 小于 零（填“小于”、“大于”或“等于”）。 10. 亥姆霍兹能判据的适用条件是 等温等容和非体积功为零 。

四、问答题

1. 什么是热力学第二定律？

答：热量由低温物体传给高温物体而不引起其他变化，是不可能的。

2. 什么是卡诺循环？

答：工作物质从高温热源（T2）吸取热量Q2，一部分做功W，一部分放热Q1给低温热源（T1），这个由处于不同温度的两等温步骤和两绝热步骤所组成的可逆循环即为卡诺循环。 3. 熵的物理意义是什么？ 答：熵是系统混乱程度的度量。 4. 如何用熵判据判断过程的方向？

答：孤立系统的熵值永远不会减少，（熵增原理），孤立系统杜绝了一切人为控制则可用熵增原理来判别过程的自发方向。孤立系统中使熵值增大的过程是自发过程也是不可逆过程；使系统的熵值保持不变的过程是可逆过程，系统处于平衡态；孤立系统中不可能发生使熵值变小的任何过程。 5. 如何用吉布斯能判据判断过程的方向？

答：在等温等压和W=0的条件下，封闭系统自发过程总是朝着吉布斯能减小的方向进行，直至吉布斯能降到极小值（最小吉布斯能原理），系统达到平衡。 6. 如何用亥姆霍兹能判据判断过程的方向？

答：在等温等溶和非体积功W=0的条件下封闭系统自发过程朝着亥姆霍兹能减少的方向进行直至亥姆霍兹能达到极小值（最小亥姆霍兹能原理），系统达到平衡。

7. 空调可以把热从低温热源传递到高温热源，这是否与热力学第二定律矛盾？为什么？ 答：不矛盾，克劳斯说的是“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化”，而冷冻机系列环境作了电功却得到了热，热变为功是不可逆过程，所以环境发生了变化。

8. 一般情况下，温度升高，固体溶解度增大，气体溶解度减小，请用热力学原理解释之。 答： 一般情况下，固体溶解是熵增加过程，而气体溶解是熵减少过程。根据G=△H-TS提高温度对固体溶解有利而对气体溶解不利。 9. 什么是热力学第三定律？

答：在绝对零度，任何纯物质完整晶体的熵等于零。

10. 什么是标准摩尔熵？

答：1摩尔物质处于温度T时在标准状态下的规定熵又称该物质在温度T时的标准摩尔熵。

五、计算题

1. 2mol 理想气体从25℃、0.025m3 在恒定外压为终态压力下等温膨胀为0.05 m3 。求该过程的Q、W、△U、△H 、△S、△S环境、△F和△G。

2. 1 mol甲苯在其沸点383.2K 时蒸发为气，已知该温度下甲苯的汽化热为 362 kJ·kg-1，求该

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过程的 Q、W、△U、△H 、△S、△F和△G。 解：Q=362*0.092=33.304KJ

W=-P(Vg-VI)=-PVg=-RT=-8.314*383.2=-3185.9248J △H=Q=33.304KJ △G=0

3. 在298K的室内有一冰箱，冰箱内温度为273K。使1 kg 水结成冰，至少需耗电多少？ 已知冰的熔化热为334.7J/kg。

4. 0.5L 343K 的水与0.1L 303K 的水混合，求系统的熵变。已知水的Cp,m=75.29 J/（K·mol）。

5. 计算下列等温（25℃）反应的熵变：

2C（石墨） + 3H2（g）→ C2H6（g）

已知 25℃时 C（石墨） 、H2（g）和 C2H6（g）的标准摩尔熵分别为：5.74 J·mol-1·K-1、130.6 J·mol-1·K-1和 229.5 J·mol-1·K-1。

解：ΔrSmθ=Smθ，C2H6,g-3 Smθ，H2,g-2 Smθ，C,s =229.5-3*130.6-2*5.74=-173.78 J·mol

6. 有一大恒温槽，其温度为 96.9℃，室温为 26.9℃，经过相当时间后，有 4184J 的热因恒温槽绝热不良而传给室内空气，试求：(1)恒温槽的熵变；(2)空气的熵变；(3)试问此过程是否可逆。 解：（1）ΔS槽=-Q/T槽=-4184/（96.9+273）=-11.3 J·K-1

（2）ΔS空=Q/T空=4184/（26.9+273）=13.95 J·K-1

（3）因为ΔS总=ΔS槽+ΔS空=-11.3+13.95=2.65 J·K-1＞0

所以不可逆。

7. 在 25℃和标准状态下，已知金刚石的标准摩尔生成焓为 1.90 kJ·mol-1，金刚石和石墨的标准摩尔熵分别为 2.44 J·mol·K和 5.69J·mol·K，求 石墨→金刚石 的 ΔrGm ，并说明在此条件下，哪种晶型更加稳定？ 解：ΔrSm=S

-1

-1

-1

-1

θ

-1

·K-1

- S，石墨,s=2.44-5.69=-3.25 J·mol·K

Δr Gθm=ΔrH-TΔrSmθ=1.90*1000-（25+273）*（-3.25）=2868J/mol=2.87KJ/mol

，金刚石,s

θ

θθθ-1-1

石墨更稳定

8. 在 25℃和标准状态下，已知 CaCO3(s)、CaO(s)和 CO2(g)的标准摩尔生成焓分别为-1206.92 kJ·mol-1、 -635.09 kJ·mol-1和-393.51 kJ·mol-1， 标准摩尔熵分别为 92.9 J·mol·K、

-1-1-1-1

39.75 J·mol·K和 213.74 J·mol·K，求： CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) 的ΔrG mθ。

-1

-1

解：ΔrH=-635.09+（-393.51）-（-1206.92）=178.32 kJ·mol-1

ΔrSmθ=213.74+39.75-92.9=160.59 J·mol-1·K-1

θθθ

ΔrGm=ΔrH-TΔrSm

=178.32*1000-（273+25）*160.59=130464 J·mol-1=130.46 kJ·mol-1

第四章 化学平衡

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θ

一、判断题（正确打√，错误打×） 1. 对于合成氨反应3H2（g）+N2（g）=2NH3（g），提高压力可以增大平衡常数，从而提产率。（ × ） 2. 增加反应物浓度，使△rGm减小，有利于反应正向进行。 （ √ ） 3. 某化学反应ΔrGm < 0 ，在等温等压不做非体积功的条件下，该反应将自发进行。 （ × ） 4. 标准平衡常数没有单位，而经验平衡常数一定有单位。 （ × ） 5. 标准平衡常数和经验平衡常数都与反应物浓度。 （ √ ） 6. 温度越高，平衡常数越大。 （ × ） 7. ΔrGm 表示化学反应达到平衡时产物与反应物的吉布斯能差。 （ × ） 8. 加入催化剂虽然不能改变经验平衡常数，但可以改变标准平衡常数。 （ × ）

二、选择题（选1个答案）

1. 改变反应物的浓度将影响化学平衡，这是由于 发生改变所致。 （ B ） A．ΔrGm B．△rGm

C．经验平衡常数 D．标准平衡常数

2. 已知反应N2+3H2= 2NH3 的标准平衡常数为K1?， 反应 1/2 N2 (g) +3/2H2 (g) = NH3 (g)的 标准平衡常数为 K2?， 两者的关系为 。 （ D ）

? ???????2

A．K1=K2 B．K1=2K2 C．K1 = ? K2 D．K1= (K2)

3. 反应 N2O5 (g) = N2O4(g) + ? O2(g) 的△rHm?= 41.84 kJ·mol-1，为了提高N2O4 的产率，可以采取的措施是 。 （ B ） A．降低温度、提高压力 B．降低压力、提高温度

C．降低温度、降低压力 D．提高温度、提高压力

4. 若 298K 时反应N2O4 (g) ＝ 2NO2(g) 的 K? = 0.1132，则当 N2O4 和 NO2 的分压均为1.0 kPa 时， 该反应 。 （ A ） A．向生成 NO2 的方向进行 B．向生成 N2O4 的方向进行 C．正好达到化学平衡 D．难于判断其进行方向

5. 1000K 时反应 Fe(s) + CO2(g) ＝ FeO(s) + CO(g) 的 K?= 1.84，当 气相中CO2 和 CO的摩尔数之比为 65∶35时，则 。 （ B ） A．Fe 不会被氧化 B．Fe 将被氧化

C．正好达化学平衡 D．难于判断其进行方向 6. 某气态反应为放热反应， 在727℃时的K?=3.4×10-5， 已知△rHm? =-189kJ·mol-1， 则在827℃时的 K?= 。 （ C ） A．3.4×10-5 B．3.4×10-4 C．4.3×10-6 D．4.3×10-7

三、填空题

1. 已知反应 C(s) + O2(g) = CO2(g) 的标准平衡常数为 K1?， CO(g) + ?O2(g) = CO2(g) 的标准平衡常数为 K2?，2C(s) + O2(g) = 2CO(g) 的标准平衡常数为 K3?，则 K3?与 K1?和 K2?的关系为 (K1?/K2?)2 。

2. 已知反应 CO(g) + ?O2(g) = CO2(g) 的标准平衡常数为 K1?=6.443，则反应 2 CO2(g) = 2CO(g) + O2(g)的标准平衡常数 K2?= 0.02409 。

3. 当反应 PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g) 达平衡时，增大系统总压力，平衡 向左 移动。 4. 当反应 PCl5(g)=PCl3(g)+ Cl2(g) 达平衡时，加入惰性气体，但维持系统总压力不变， 平衡 向右 移动。

5. 当反应 NH4Cl (s) = NH3(g) + HCl (g) 达平衡时，提高反应温度，平衡 向右 移动。 6. 445℃时，Ag2O（s）分解压力为 20974kPa，该分解反应 Ag2O(s) = 2Ag(s)+?O2（g）的△rHm? = -15.92 kJ·mol-1。

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θθ

θ

四、问答题

1. 什么是标准生成吉布斯能？

答：在标准压力Pθ下，最稳定单质的吉布斯能为零，由稳定单质生成一摩尔某化合物时反应的标准吉布斯能变化就是该化合物的标准生成吉布斯能△Gmθ。

2. 化学反应 CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)必须在高温下进行，请用热力学原理解释之。

答：化学反应CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)是吸热反应，提高反应温度可以增大平衡常数，有利于反应正向进行。

3. 乙苯脱氢生成苯乙烯 C6H5C2H5（g）＝ C6H5CH=CH2（g）+ H2（g） 是吸热反应，通入过热水蒸气（不参加反应）可以提高苯乙烯产率，为什么？

答：乙苯脱氢生成苯乙烯是吸热反应，提高反应温度有利；该反应也是增加体积的反应，减少压力有利。通过通入过热水蒸气即可以提供热量，维持较高的反应温度，同时还由于水蒸气不参加反应，起稀释作用，与减少压力效果等同。

五、计算题

1. 合成氨时所用的氢气和氮气的比例是 3∶1，在 673K、1013.25kPa 下，平衡混合物中氨的物质的量分数为 0.0385，求 N2 (g)+3H2 (g)= 2NH3 (g)的标准平衡常数。 解： N2 (g)+3H2 (g)= 2NH3 (g) 反应前 1 3 0

a 3a 2a

反应后1-a 3-3a 2a 2a/【（1-a）+（3-3a）+2a】=0.0385

a= 0.074 4-2a=3.852 3-3a=2.778 1-a=0.926 N2 (g)+3H2 (g)= 2NH3 (g) 0.2404 0.7211 0.0385

Kp=(X NH3)2/[(X N2)( X H2)3]=0.0385*0.0385/[0.2404*(0.7211)3] =1.644*10-2*(1013.25)-2

Kθ= Kp(pθ)2=1.644*10-2*(1013.25)-2*(101.325) 2=1.644*10-4

2. 在 25℃和标准状态下，已知 CaCO3(s)、CaO(s)和 CO2(g) 的标准摩尔生成吉布斯能分别为-1128.76 kJ·mol-1、-604.2 kJ·mol-1和-394.38 kJ·mol-1，求： CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) 的Δr Gθm。

解：Δr Gθm=Δf Gθm，CaO(s)+ Δf Gθm，CO2(g)- Δf Gθm，CaCO3(s)

=-394.38-604.2+1128.76=130.18 kJ·mol-1

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3. 已知 25℃时下列反应的标准摩尔生成吉布斯能

2C2H2(g) + 3H2O(g) = CH3COCH3(g) + CO2(g) + 2H2(g) △fGm? (kJ·mol-1) 209.2 -228.59 -154.62 -394.38 计算 25℃时的标准平衡常数 K?。

解：Δr Gθm=Δf Gθm，CO2(g)+ Δf Gθm，CH3COCH3(g)- 2Δf Gθm，C2H2(g)- 3Δf Gθm，H2O(g) =-394.38-154.62+228.59*3-209.2*2 =-281.63

Δr Gθm=-RTln K?

ln K?=529.61*1000/8.314/298=113.67

K?=2.157*1049

4. 已知 298.2K时下列反应的△rHm?=-46.02 kJ·mol-1 和各组分的标准摩尔生成吉布斯能

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