C2H4 (g) + H2O(g) = C2H5OH (g) △fGm? (kJ·mol-1) 68.178 -228.59 -168.6 分别计算 298.2K和 500K时的标准平衡常数 K?。
解：(1)因为△rGm?=-168.6-68.178+228.59=-8.268 kJ·mol-1 △rGm=-RTlnK
lnK?=△rGm?/（-RT）=-8.268*103/（-8.314*298.2）=3.3025
所以K?=27.18（298.2K）
(2) ln（K2/K1）=【△rHm? *(1/T1-1/T2) 】/R
lnk2/27.18=-46.02*1000*(1/298.2-1/500)/8.314 lnk2/k1=7.5 K2=0.01516
5. 已知 Ag2CO3（s）在 298.2K时的分解反应
Ag2CO3（s）＝Ag2O（s）＋CO2（g） 的△rGm?＝12.89 kJ·mol-1， 求： （1）标准平衡常数；
解：△rGm?=-RTlnK?=-8.314*298.2*lnK?=12890
lnK?=-5.2 ?-3 K=5.521*10
（2）若大气中含 0.1%的CO2（体积） ，298.2K时Ag2CO3 在大气中能否自动分解？ 解：能自动分解
第五章 相平衡
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一、判断题（正确打√，错误打×）
1. 外压越大，沸点越高。 （ √ ） 2. 在适当的压力下，水蒸气可以直接凝结为冰。 （ √ ） 3. 水蒸气、 液态水和冰有可能同时共存。 （ √ ） 4. 杠杆规则适用于任何两相平衡区。 （ √ ） 5. 在单相区，物系点与相点重合；在多相区，物系点与相点不重合。 （ √ ） 6. 可以用精馏方法分离双组分系统的恒沸混合物。 （ × ） 7. 温度越高，两种液体的相互溶解度越大。 （ × ） 8. 两种固体混合后的熔点降低。 （ √ ） 9. 对于二组分系统， 易挥发组分在气相中的浓度一定大于其在液相中的浓度。 （ × ） 10. 溶液的沸点一定介于组成该溶液的纯组分沸点之间。 （ × ）
二、选择题（选1个答案）
1. 关于克-克方程，下列说法正确的是 。 （ B ） A．适用于任何两相平衡 B．适用于气-液平衡和气-固平衡 C．适用于固-液平衡和气-固平衡 D．适用于气-液平衡和液-固平衡
2. 已知A和B可以形成最低恒沸混合物，纯A的沸点低于纯B的沸点。对某一比例的A和B混合物进行精馏， 。 （ C ） A．塔底得到纯 A，塔顶得到纯 B B．塔底得到纯 B，塔顶得到纯 A
C．塔底得到纯 A或纯 B，塔顶得到最低恒沸混合物 D．塔底得到最低恒沸混合物，塔顶得到纯A或纯B
3. 乙醇和乙酸乙酯完全互溶，当乙醇的摩尔分数为0.462时，形成恒沸物。若用精馏方法分离乙醇的摩尔分数为0.35的乙醇和乙酸乙酯组成的混合溶液， 。 （ B ） A．只能得到纯乙醇 B．只能得到纯乙酸乙酯
C．能够得到纯乙醇和纯乙酸乙酯 D．纯乙醇和纯乙酸乙酯都不能得到
4. 对于双组分完全互溶系统的恒沸物，下列说法正确的是 。 （ A ） A．气液两相的组成相同 B．液相中两种组分的含量相同 C．气相中两种组分的含量相同
D．较易挥发组分在气相中的含量高于在液相中的含量
5. 对于双组分部分互溶的液-液系统， 下列说法正确的是 。 （ D ） A．升高温度能够使之完全互溶 B．降低温度能够使之完全互溶
C．升高或降低温度都能够使之完全互溶
D．改变温度能否使之完全互溶取决于给定的系统
6. 组分A和B沸点TA > TB，两者可构成最高恒沸物，组分为E。现将任意比例的A和B混合，于精馏塔中蒸馏，则塔顶馏出物为 。 （ D ） A．纯A B．纯 B C．恒沸物E D．可能为A，也可能为B
7. 简单低共熔双组分系统T-x相图如图所示。当物系点M随温度下降时，固相物质与液相物质重量的比值 。 （ A ） A．增大 B．减小 C．不变 D．先增大，后减小
8. 双组分系统的最低共熔点，由 相组成。 （ D ） A．0 B．1 C．2 D．3 三、填空题
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1. 在常温常压下，由 O2（g） 、N2（g） 、CO2（g）和 H2O（l）等四种物质组成的平衡系统含有 2 相。
2. 碳酸钠与水可以形成三种含水盐。在一个大气压下，最多可以得到 2 种与冰共存的含水盐。
3. 碳酸钠与水可以形成三种含水盐：Na2CO3·H2O(s)、Na2CO3·7H2O(s)和 Na2CO3·10H2O(s)。在常压下，Na2CO3(s)与 Na2CO3 溶液及一种 Na2CO3 含水盐(s)三相平衡，则该含水盐含有 1 个水分子。
4. 硫酸与水可形成三种水合物：H2SO4?H2O(s)、H2SO4?2H2O(s)和 H2SO4?4H2O(s)。常压下，H2O (s) 与 H2SO4 溶液及一种 H2SO4 水合物(s)三相平衡， 则该水合物含有 4 个水分子。 5. 单组分系统三相点的自由度等于 0 。 6. 双组分系统恒沸点的自由度等于 0 。
7. 在相图中，代表系统总组成的点 称为物系点。
8. 在相图中，代表各相组成的点 称为相点。
9. 已知 A和 B不会形成恒沸混合物，纯 A的沸点低于纯 B 的沸点。对任一比例的 A和 B混合物进行精馏，塔底馏出物是 纯B 。
10. 固体混合物在某个比例时的熔点最低，该熔点 称为最低共熔点。
四、问答题
1. 对于二组分系统相图，是否必须保持温度或压力恒定？为什么？
答：要在平面上绘制相图，变量数不能大于2，及自由度不能大于2。根据相律：f=K-Ф+n，当相数Ф最小时，自由度f最大。将K=2和最小的Ф（Ф=1）代入相律，得f=2-1+n小于等于2，n小于等于1，因此对于二组分系统相图必须保持温度或压力恒定。 2. 什么是恒沸混合物？
答：气液平衡时两相组成相同的混合物。 3. 什么是共轭溶液？
答：两个平衡共存的液相互称为共轭溶液。 4. 什么是上临界溶解温度？
答：两种液体能够以任何比例完全互溶的最低温度。
5. 液体的饱和蒸气压越高，沸点就越低；而由克劳修斯—克拉珀龙方程表明，液体温度越高，饱和蒸气压愈大。两者是否矛盾？为什么？
答：两者并不矛盾。因为沸点是指液体的饱和蒸汽压等于外压时对应的温度。在相同温度下不同液体的饱和蒸汽压一般不同，饱和蒸汽压高的液体，其饱和蒸汽压等于外压时所需的温度较低，故沸点较低，克劳修斯-克拉伯龙方程是用于计算同一液体在不同温度下的饱和蒸汽压的，温度越高，液体越易蒸发，故饱和蒸汽压越大。
五、计算题
1. 已知水的气化热为△H=40.67kJ·mol-1，求 p=404.13kPa 时水的沸点。 解：lnP2/P1=△H(T2-T1)/RT1T2
P1=101.32kPa TI=100+273=373K P2=404.13kPa △H=40.67kJ·mol-1
ln(404.13/101.32)=40670*(T2-373)/(8.314*373*T2) T2=144.1℃
2. 乙酰乙酸乙酯是重要的化学试剂，它的蒸气压方程为lnp=-5960/T + B 此试剂在正常沸点 181℃时部分分解，但在 70℃是稳定的。用减压蒸馏法提纯时，压力应减低到多少？并求该试剂的摩尔气化热。
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解：1）已知正常沸点181℃时的压力是P1101.325kpa，代入方程 lnP1=（-5960/T1）+B
ln101.325=（-5960/454）+B B=17.746
已知稳定温度70℃代入方程 lnP2=（-5960/T2）+B
lnp2=（-5960/343）+17.746
lnp2=0.3699 P=1454pa 2）-△vapHm/R=5960
-△vapHm=5960*8.314=49.55KJ/mol
3. 如图所示，当 T = t1 时，由 8mol A与 2mol B 组成的二组分固-液平衡系统的物系点为 O点，液相点 M 所对应的液相组成为 B(l)x =0.5，固相为纯 A，求此时平衡共存两相的量。 解：根据杠杆规则：ns/nl=（0.5-0.2）/0.2=3/2
由于ns+nl=8mol+2mol=10mol 所以ns=6mol nl=4mol
4. 以下是对硝基氯苯和邻硝基氯苯在常压下的固——液平衡相图。 （1）分别说明图中四块区域由哪些相组成。
解：A区（上面）：液相
B区（中左）：液相+固相邻硝基氯苯
C区（中右）：液相+固相对硝基氯苯 D区（下面）：固相邻硝基氯苯+固相对硝基氯苯
（2）当 70g 对硝基氯苯和 30g 邻硝基氯苯高温熔化后再冷却至 50.10℃时（即相图中的点 a，
液相组成为：对硝基氯苯重量百分含量为 60.18） ，每个相的重量多少？ 解：根据杠杆规则：
ns/nl=（70-60.18）/（100-70）=9.82/30
ns=（70+30）*[9.28/（30+9.82）]=24.66g nl=（70+30）*[30/（30+9.82）]=75.34g
第六章 电化学
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