第十一题（15分）
钌(Ru)的硫化物可用元素合成法（下称干法）和湿法获得。干法用99.9％的纯钌粉和99.99％的硫按化学计量配料，充分混合，置于石英管中，抽真空并加热至800℃反应生成，经X－射线检定为晶态。湿法：可在六氟合钉(Ⅳ)酸溶液中，加硫代乙酰胺CH3－－NH2水解沉淀生成，X射线检定为非晶态。制得的两种硫化物，在较高温度下用氢气还原，生成的H2S利用库仑滴定法进行测定，可计算出硫量，还原后得到的金属钌进行称量测定。两种方法制得的硫化物在空气中都有微吸湿性，利用失重法可计算出化合物的含水量。其实验数据如下： 试样组成 （1）干法 （2）湿法 S 37.26% 20.63% Ru 60.06% 41.84% H2O 2.73% 37.36% 1．试推断干法和湿法制得的两种硫化物的化学式。 2．写出湿法制备硫化物的反应方程式（要求配平）。
3．哪种方法制得的硫化物测定结果偏高？导致结果偏高的原因可能是什么？
4．用氢还原钌的硫化物，每升温20℃，保温5分钟，同时库仑滴定这一期间释放的
－
H2S量，直到无H2S逸出，化合物还原为金属钌为止。若以滴定S2离子的时间（s）为纵坐标，温度（℃)为横坐标作图，得钌硫化物被氢还原的反应速率相对于温度的动力学曲线，如下图：
据此，比较两种硫化物对氢作用的稳定性
5．图中湿法制得的硫化物有两个脱硫峰，而且由第一个峰测得的硫含量大约为化合物含硫总量的1/3。据此，推测氢还原湿法制得的钌硫化物的过程。
6．图中(2)的第二个脱硫峰的温度区间比(1)脱硫峰要低，其可能原因是什么？
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第十二题（10分）
在本世纪20年代末，L.Pauling在大量含氧酸盐结构资料的基础上系统总结了关于离子化合物的五个规则。这些结构规则对诸如硅酸盐结构化学规律的总结和研究起了重大的推动作用。电价规则是鲍林五个规则的核心。它可表述为：在一个稳定的离子化合物结构中，每一负离子的电价等于或近似等于从邻近的正离子至该负离子的各静电键强度的总
wi和，即ζ＝?Si＝?式中：ζ为负离子的电荷；Si是i种正离子至每一配位负离子的静
iivi电键强度；Si定义为ωi/νi；ωi是正离子的电荷数；νi为其配位数。这一规则的物理基础
在于：如在结构中正电位较高的位置安放电价较高的负离子时，结构会趋于稳定，而某一正离子至该负离子的静电键的强度ω/ν正是有关正离子在该处所引起正电位的量度。 1．化学式为Be3Al2[Si6O18]的绿柱石是含铍的矿物。结构中所有的Si4均处于氧离子所组成的四面体空隙之中，键强Ssi－O＝ ，根据电价规则， 个Si－O键的键
－
强和恰等于氧离子的电价数，决定了O2可为 个硅氧四面体所公用。已知绿柱石中
＋－
硅氧骨干外的Be2分别处于O2（硅氧骨干中的非公用氧离子）所组成的四面体的空隙中。
－＋＋＋
硅氧骨干中每一个非公用的O2各与一个Si4、Be2、Al3相连，根据电价规则诸静电键
－＋－
强之和恰等于O2之电价。则Al3处于O2（硅氧骨干中的非公用氧离子）所组成的_______体的空隙中。
2．以4价钒化合物VOSO4与盐酸羟胺为原料，在水溶液中以KOH调节pH≈4的条件下制得一种七配位的钒化合物[VO·(NH2O)2·(NH3O)·H2O]Cl。由晶体结构分析所得的键长算得诸键的键价如下：
＋
键 V－O(1) V－O(2) V－N(2) V－O(3) V－N(3) V－O(4) V－OH2 S 1.811 0.639 0.581 0.707 0.596 0.526 0.220 产物中的钒为 价 3．腺苷三磷酸（ATP）因其分子含有“高能键”（实为亚稳键）而在生物化学代谢过程中起着特别重要的作用。它可以通过水解反应使“高能”（即亚稳）磷酸键解
－
离而起到能量传递的作用。已知正磷酸根PO43中的P－O链长0.15nm，而ATP中的上述P－O键，已延伸至0.16nm，有力地佐证了此P－O亚稳键的起因。能否通过电价规则计算来证明。
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参考答案
第一题（4分）
1、D（1分） 2、B（1分） 3、A（2分） 第二题（5分）
(CH3)2CH H Br2??? C = C 或Cl2 H CH3 (CH3)2CHC≡CCH3 Pb/BaSO4?H2(CH3)2CH Br H NaOH-乙醇????? C—C 或KNH2,NaNH2 H Br CH3 (CH3)2CH CH3 C = C H H ??????或林德拉催化剂?H2
第三题（11分）
1．[(3n/2)＋n]＝5n/2；(4n－l)（4分）
2．较多（1分）；低（1分）；有关（1分）；6（2分）；（2分）
第四题（6分）
A存在，24＋2n＝36，n＝6，即Cr(CO)6；
B不存在，因为Mn的原子序数为25，所以锰的中性羰基化合物为双聚体Mn2(CO)10，Mn与Mn原子之间金属键连接，看作Mn与Mn原子共用一对电子，即25＋1＋2n＝36，解得n＝5。
C存在，该分子是双聚体，铁原子之间存在金属键，这样就可以少1个CO配体，所以n＝9
D存在，28＋2n＝36，n＝4，就是Ni(CO)4
第五题（5分）
分子间的氢键使晶体的升华热升高。苯无电负性强的原子，所以无氢键生成。后三者
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分子中氧原子的电负性较大，所以它们在液体和晶体中都能形成分子间氢键，但不能形成分子内氢键，致使它们的升华热增大。苯酚分子有一个氧原子，一般是1个分子生成一个氢键。苯甲酸分子有2个氧原子，对位－羟基苯甲酸分子有3个氧原子，都能形成氢键，它们结构如图。
－－－
所以，后三者的升华热分别比苯大25 kJ·mol1，48 kJ·mol1，72 kJ·mol1，逐次超过的正好是1摩尔氢键的键能。
第六题（7分）
1．2．442
CONOH（1分） CO＋4NO2＋O2?催化剂???4＋4NO2＋3O2?催化剂???4＋O2?催化剂???2
CH3－NO2＋2H2O －O－NO2＋2H2O
－OH（3分）
3．CH3CNO2（2分） 2－甲基－2－硝基丙烷（1分）
CH3第七题（12分）
1．[HOCH2(CHOH)4COO]2Zn（2分） [CH3CH(OH)COO]2Zn·3H2O（1分）
2．氨基酸锌是以二价锌阳离子与给电子氨基酸中氨基N原子形成配位键，又与给电子的羰基形成五元或六元环（1分），是一螯合状化合物，因而具有以下特点：①金属与氨基酸形成的环状结构使分子内电荷趋于中性，在体内pH条件下溶解性好，容易被小肠粘膜吸收进入血液供全身细胞需要，不损害肠胃，故生物利用率高，而无机盐中带电荷的金属离子很难通过富负电荷的肠壁内膜细胞；②具有良好的化学稳定性和热稳定性，具有抗干扰、缓解矿物质之间的拮抗竞争作用，不仅能补充锌，又能补充氨基酸；③流动性好，与其它物质易混合且稳定不变，不结块，使用安全，易于贮存；④既含氨基酸，又含锌，锌和氨基酸都具有一定的杀菌作用，具有很好的配伍性（3分，答出3点满分）
＋＋－
（1）M→M＋2e
＋＋－
MCl2→M＋Cl2↑＋2e ＋＋＋
M＋2RCH(NH2)COOH→[RCH(NH2)COO]2M＋2H（各1分） ＋－
（2）2H＋2e→H2↑
＋＋－
M＋2RCH(NH2)COOH＋2e→[RCH(NH2)COO]2M＋2H2↑（各1分）
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