…………… … … … … … … … … … … …号…学线 … … … … … … … … … 名订姓… … … … … … … … … …级装班… ）…系…（…院… … … … … … … … … … ………n始=(103.66-2.091-1.571)×17.0/1000/17.0=0.099998mol （0.5分） n终=1.571/17.0=0.09241mol （0.5分） 0.09241=0.099998-1.896 ×10-3 ×x，x=4.00 （1分） t [Cu(NH3)4]2+= n迁/ n电=1.896×10-3/0.005=0.379 （1分） 3、(本题10分) 在298K和标准压力时，用电解沉积法分离Cd2+、Zn2+混合溶液。已知Cd2+和Zn2+的浓度均为0.10mol·kg-1 (设活度因子均为1)，H2(g)在Cd(s)和Zn(s)上的超电势分别为0.48V和0.70V，设电解液的pH保持为7.0。已知，φ?Cd2+/Cd= -0.403V，φ?Zn2+/Zn=-0.760V。试问： (1) 阴极上首先析出何种金属？(4分)
(2) 第二种金属析出时第一种析出的离子的残余浓度为多少？（2分） (3) H2(g)是否有可能析出而影响分离效果？（4分） 解：
(1) 阴极：Cd2+(aq) +2e-→Cd(s) (0.5分)
φCd2+/Cd=φ?Cd2+/Cd+ RT/2FlnaCd2+= –0.403+ 0.012839ln(0.1 )= – 0.433V (1分)
阴极：Zn2+(aq) +2e-→Zn(s) (0.5分)
φZn2+/Zn=φ?Zn2+/Zn+ RT/2FlnaZn2+/= – 0.760+ 0.012839ln(0.1 )= – 0.790V (1分)
∵φCd2+/Cd＞φZn2+/Zn，∴首先析出Cd(s) (1分) (2) φCd2+/Cd = φ?Cd2+/Cd + RT/2FlnaCd2+= – 0.403+ 0.012839 lnaCd2+= – 0.790V (0.5分) lnaCd2+=( – 0.790+0.403)/0.012839= –30.143 (0.5分)
aCd2+=8.115×10-14，mCd2+=8.115×10-14 mol·kg-1 (1分)
(3) 阴极：H+(aq) +e-→1/2H2(p?) (0.5分)
φH+/H2=φ?H+/H2+ RT/Fln(aH+)= 0.00+ 0.025678ln(10-7 )= –0.414V (0.5分)
φ H+/H2,Cd= –0.414–0.48= –0.894V (0.5分) φ H+/H 2,Zn= –0.414–0.70= –1.114V (0.5分)
φCd2+/Cd=φ ?Cd2+/Cd+RT/2FlnaCd2+= –0.403+0.012839ln(0.1×10-7 )= – 0.639V (0.5分)
物理化学试卷 共12 页 第 9页
φZn2+/Zn=φ ?Zn2+/Zn+ RT/2FlnaZn2+= –0.760+0.012839ln(0.1×10-7 )= – 0.997V (0.5分)
∵φ H+/H2,Cd<φCd2+/Cd，φ H+/H2,Zn<φZn2+/Zn (1分) ∴H2(g)不会析出，也不影响分离效果。
4、(本题10分)在473K时，反应A+2B→2C+D，其速率方程r=k[A]α[B]β，实验(1)，当A，B的初始浓度分别为[A]0=0.01mol·dm-3，[B]0=0.02 mol·dm-3时，测得反应物B在不同时刻的浓度数据如下：
t/h [B]/mol?dm-3 0 0.020 90 0.010 217 0.005 实验(2)，当A，B的初始浓度相等，[A]0=[B]0=0.020 mol·dm-3时，测得初始反应速率为实验(1)的1.4倍，即r0,2/r0,1=1.4。 （1）求该反应的总级数α+β；
（2）分别求对A，B的反应级数α，β值； （3）计算速率常数k值
解：
（1） A + 2B → 2C + D
t=0，mol·dm： 0.01 0.02 0 0 t=t，mol·dm： 0.01-x 0.02-2x 2x x
[A]=(0.01-x)，[B]=0.02-2x=2[A] (0.5分) r=-d[B]/2dt=k[A]α[B]β=2k[1/2B]α[B]β=21αk[B]α+β (0.5分)
-
-3
-3
当α+β≠1时，1/[B] α+β-1-1 /[B]0α+β-1= (α+β-1)21αkt (1分)
-
1/(0.01) α+β-1-1 /(0.02)α+β-1= 90×(α+β-1)21αk (0.5分)
-
1/(0.005) α+β-1-1/(0.02)α+β-1= 217×(α+β-1)21αk (0.5分)
-
217/(0.01) α+β-1=90/(0.005) α+β-1+127/(0.02)α+β-1 (0.5分) α+β=1.5 (0.5分) （2）r0,1=k[A]0α[B]0β=k[0.01]α[0.02]β (0.5分)
物理化学试卷 共12 页 第 10页
…………… … … … … … … … … … … …号…学线 … … … … … … … … … 名订姓… … … … … … … … … …级装班… ）…系…（…院… … … … … … … … … … ………r0,2=k[A]0α[B]0β=k[0.02]α[0.02]β (0.5分) r0,2/ r0,1= [0.02]α/[0.01]α=1.4 (0.5分) 2α=1.4，α=0.5，β=1.5-α=1.5-0.5=1 (1分) （3）1/[B] α+β-1-1 /[B]0α+β-1= (α+β-1)21-
αkt，1/[B]0.5 -1/[B]00.5= 0.7071kt (0.5分)
1/0.010.5-1/0.020.5= 0.7071×90k，k=4.602×10-2mol-1/2·dm3/2·h-1 (1分) 1/0.0050.5-1/0.020.5= 0.7071×217k，k=4.608×10-3mol-1/2·dm3/2·h-1 (1分) k=4.605×10-2mol-1/2·dm3/2·h-1=1.279×10-5mol-1/2·dm3/2·s-1 (1分) 5、(本题10分)O3的光分解反应历程如下： （1）O3 + hvO2 + O* （2）O*+O32O2 （3）O*
O+ hv
（4）O + O2 + M
O3 + M
设单位时间、单位体积中吸收光为Ia，φ为过程（1）的量子产率，?=为总
反应的量子产率。 （1） 试证明
；
（2） 若以250.7nm的光照射时，=0.588+0.81
，试求φ及的值。
证明：
（1） d [O*dt ] ? ? I * O *a ? k 2 [ O ][3 ] ? k 3 [O ] ? 0， (1分)
[ O * ] ? ? I a /( k 2 [ O 3 ] ? k 3 ) d [O] (0.5分)
dt ? k 3 [ O * ] ? k 4[ O ][ O 2 ][ M ] ? 0 (1分)
[ O ] ? k 3? I a /{( k 2[ O 3 ] ? k 3 )( k 4 [ O 2 ][ M ]} (0.5分) d [ O 2 ] ? ? I a ? 2 k 2 [O * ][ O 3 ] ? k 4 [ O ][ O 2 ][ M ] (1分) dt? ? I a ? 2 k 2? I a [ O 3 ] /( k 2 [O 3 ] ? k 3 ) ? k 3? I a /( k 2 [ O 3 ] ? k 3 ) (0.5分)
物理化学试卷 共12 页 第 11页
? ( ? I k [ O ] ? ? I k k ? O ] ? k ? k [ O ] ? k ) (0.5分) ? 2I [I ) /(a23a32a33a233 ? 3 ? I k [ O k [ O ] ? k ) (0.5分) ] /(a23233 ? I ? I k [O ] /( k [ O ] ? 3 ?k ) (0.5分)
aa23233 ? ? 3 ? k [ O ] /( k [O ] ? k ) (0.5分)
232331 1 1 ? k 3 ) (0.5分) ? (
?3?k2[O3] 11 1k（2） ? ? 0 .588 ? 0 . 81 1 [ O ] ， ? ? 3 ? ? 3 3 ? k 1 3 2 [ O 3 ]
?0.588 3,??0.567 ? k 33?k?0.81,k2?0.588/0.81?0.7262k3(1.5分) (1.5分)
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