有机化学教案 第十五章 含硫含磷有机化合物
第十五章 含硫含磷有机化合物
§15—1 S、P原子的成键特征 一、电子构型 1．核外电子排布
N：1S2 2S2 2P3； P：1S2 2S2 2P6 3S2 3P3； O：1S2 2S2 2P4； S：1S2 2S2 2P6 3S2 3P4； 2．比较
它们能形成相似的共价化合物： R—OH 醇， R3N 胺； R—SH 硫醇， R3P 膦 二、、3d轨道参与成键
1．S电子跃迁到3d轨道上，形成由S、P、d轨道组合成的杂化轨道，参与成键。
2．用它的空3d轨道，接受外界提供的未成键电子对（P电子对）填充其空轨道，而形成一类新的π键，它是由d轨道和P轨道相互重叠而形成的，所以叫做d— Pπ。
三、与胺类似的含S、P有机物
R4NR1R3R2叔胺R1N+R3R2季铵盐R1R3NOR2氧化叔胺
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有机化学教案 第十五章 含硫含磷有机化合物
R4PR1R3R2叔膦R1P+R3R2季鏻盐R1R3POR2氧化叔膦
SR1R2硫醚R1S+R3R2铳盐R1SOR2亚砜
§15—2 含硫有机物 一、结构类型与命名
S原子可形成与氧相似的低价含化合物。—SH官能团，叫做硫氢基或巯基。
R-SH硫醇SH硫酚R-S-R硫醚
C2H5SH乙硫醇二、硫醇和硫酚 1．制备 ⑴ 硫醇
PhSH苯硫酚HOCH2CH2SH2-羟基乙硫醇
RX+NaSH乙醇R-SH+NaX△
⑵ 硫酚
SO2ClSH+6Zn+5H2SO4△+ZnCl2+5ZnSO4+4H2O
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2．化学性质 ⑴ 酸性
C2H5SH+NaOH
C2H5SNa+H2OPhSNa+CO2+H2O
[O][H]PhSH+NaCH2O3⑵氧化反应
①硫醇的缓和氧化
②硫醇的强氧化
2R-SHR-S-S-R[O]： I2 ；H2O2 ；弱氧化剂RCH2OHRCH2SH[O][O]RCHO[O]RCOOHRCH2SO3H
RCH2-S-S-CH2R[O][O]: KMnO4, HNO3
SH浓HNO3SO3H⑶ 生成重金属盐
2RSH+HgO(RS)2Hg↓+H2O白
重金属盐进入体内，与某些酶的巯基结合使酶丧失生理活性，引起人畜中毒。医药上常把硫醇作为重金属毒剂。离子被螯合后由体内排出，不再与酶的巯基作用，同时二巯基丙醇还夺取已与酶结合汞离子，使酶恢复活性，起到解毒的作用。二巯基丙醇（巴尔BAL）是常用的解毒剂。 ⑷ 亲核性
RS-有较强的亲核性。可用硫原子的电子结构来解释。由于硫的价电子离核较远，受核的束缚力小，其极化度较大；加上硫原子周围的空间大，空间
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有机化学教案 第十五章 含硫含磷有机化合物
阻碍小以及溶剂化程度减小等因素，导致RS-的给电子性增强，亲核性较强。
RS-+RXSN2-RSR+XH2O-
CH3CH2SH+(CH3)2CHCH2Br(CH3)2CHCH2SCH2CH3OH三、硫醚、亚砜和砜 1．硫醚 ⑴制备
2RX+Na2SR-S-R+NaX
⑵化学性质 ①亲核反应
RSR+RXR3S+X-
②氧化
CH3H2O2CH3HCHS2O2CH3O3CH3COOHCHSO3CH3COOHCH3SO
2. 亚砜和砜 ⑴结构
CH3CH3CH3OCHS3CHS3OCHS3O甲硫醚二甲亚砜二甲砜
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